一种全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的制备方法及其高性能红外探测应用与流程

本发明涉及一种全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的制备方法及其高性能红外探测应用，属于低维光电材料制备领域。

背景技术：

得益于宽吸收光谱下的高吸收系数、高载流子迁移率、较低的缺陷态密度以及长载流子扩散长度等优点，金属卤化物钙钛矿材料太阳能电池的效率在短短的10年内从3.8％提升至23.7％，超过了多晶硅太阳能电池，并且还有很大的提升空间。除此之外，由于具有大的比表面积和丰富的表面态，低维金属卤化物钙钛矿材料被认为是下一代高性能光电子器件的最佳沟道材料之一。

目前主流的金属卤化物钙钛矿材料为铅基有机无机杂化金属卤化物钙钛矿材料，其在商业化的进程中面临着很多困难。例如，有机基团的不稳定性使得有机无机杂化金属卤化物钙钛矿材料很容易在高温、氧气、潮湿环境以及光照条件下发生快速分解，从而导致基于其构建的光电器件失效；另外，其中的铅元素成份对生态环境有很大危害。更需指出的是，现有的金属卤化物钙钛矿材料的禁带宽度均集中在可见光区域，而在国防、军事以及商业民用中意义极为重要的近红外波段则没有覆盖，极大的限制了金属卤化物钙钛矿材料在下一代高性能光电子器件中的应用。

中国专利文件cn107919409a提供了通过铯原子替换有机无机杂化金属卤化物钙钛矿材料中的有机基团来合成全无机金属卤化物钙钛矿材料，从而提升稳定性。然而铅基金属卤化物钙钛矿材料对环境的污染以及对红外波段无法有效响应等问题仍然无法得到解决。为此提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是铅基金属卤化物钙钛矿材料对环境的污染以及对红外波段无响应，本发明提供一种全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的制备方法及其高性能红外探测应用。本发明中通过锡代替金属卤化物钙钛矿材料中的铅成份，解决了铅基金属卤化物钙钛矿材料中铅元素对生态环境的影响；同时，锡基金属卤化物钙钛矿材料与铅基金属卤化物钙钛矿材料相比，由于组成元素的控制，其禁带宽度相应得到了调控。相比同结构的铅基金属卤化物钙钛矿材料，全无机锡基金属卤化物钙钛矿纳米线(cssnx3,x＝cl,br,i)的禁带宽度更窄，其中cssni3的禁带宽度可以降至1.34ev，实现对近红外波段的有效响应，操作简单，成本低廉。

本发明的技术方案如下：

一种全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线，化学组成为cssnx3，x＝cl、br或/和i。

根据本发明，优选的，所述的全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的化学组成为cssnbrxi3-x，0≤x＜3；

进一步优选的，所述的全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的化学组成为cssni3，禁带宽度为1.34ev。

根据本发明，上述全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的制备方法，包括：

提供衬底，采用三温区气相法生长全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线，所述的三温区包括snx2源区、csx源区和生长区，x＝cl、br或/和i；所述的源区放置snx2与csx源材料，用于提供源材料；所述的生长区放置衬底，用于纳米线的生长。

根据本发明，优选的，所述的snx2源区的温度区间为220–350℃，csx源区的温度区间为610–670℃，生长区的温度区间为200–260℃。源区温度分别控制在220–350℃与610–670℃内，保证了源材料的分解与供应，生长区温度控制在200–260℃，保证了气相前驱物可以在衬底上以范德华外延的生长模式进行生长。

根据本发明，优选的，所述的衬底为氟晶云母衬底；进一步优选的，所述的氟晶云母衬底为新鲜剥离的氟晶云母衬底，可通过美工刀进行剥离，厚度为25μm±5μm。

根据本发明，优选的，升温生长前将三温区抽真空后通入保护气体；进一步优选的，保护气体为ar，其纯度为99.999％；抽真空至10^-3torr，保护气体的通气时间为20–40分钟。

根据本发明，优选的，源区升温前须将生长区提前升温至200–260℃退火5分钟并保温。

根据本发明，优选的，升温至snx2与csx源区所需温度的升温速率分别为≥30℃/min与≥80℃/min。

根据本发明，优选的，snx2源材料为sni2、snbr2或/和sncl2；csx源材料为csi、csbr或/和cscl；所述的snbr2源材料纯度为99.4％，粉末状态；所述的csbr源材料纯度为99.999％，粉末形态；所述的sni2源材料纯度为99.999％，颗粒形态；所述的csi源材料纯度为99.999％，粉末形态；所述的sncl2源材料纯度为99.999％，粉末形态；所述的cscl源材料纯度为99.999％，粉末形态；

进一步优选的，snx2源材料为sni2，或者snbr2和sni2的混合；csx源材料为csi，或者csbr和csi的混合；生长得到全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线cssnbrxi3-x，0≤x＜3。

根据本发明，优选的，源材料均处于相应温区中心，snx2源材料处于上游温区，csx源材料处于中游温区，氟晶云母衬底处于下游温区，其中snx2源材料与氟晶云母衬底的距离为38cm，csx源材料与氟晶云母衬底的距离为16cm。

根据本发明，优选的，生长时间为20分钟；生长结束后，源区与生长区同时停止加热并逐渐冷却至室温。

根据本发明，所述的全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线cssnbrxi3-x，0≤x＜3，在高性能红外探测器中的应用。

一种基于全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的高性能红外探测器件，包括生长有全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的衬底，所述衬底上设置有源极和漏极；

所述的全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线化学成分为cssnbrxi3-x，0≤x＜3。

根据本发明，优选的，所述的源极和漏极为金电极，进一步优选的，先蒸镀一层2nm厚的钛，再在钛上蒸镀50nm厚的金，作为源极和漏极；

源极和漏极之间的沟道长度为60μm。

根据本发明，上述基于全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的高性能红外探测器件的制备方法，包括：

以氟晶云母衬底作为生长衬底，采用三温区气相法生长全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线，将已生长纳米线的氟晶云母衬底直接作为器件衬底，通过电子束蒸发的方式蒸镀金属电极；

所述的三温区包括snx2源区、csx源区和生长区，所述的源区放置snx2与csx源材料，用于提供源材料；x＝i，或者i、br的混合；所述的生长区放置氟晶云母衬底，用于纳米线的生长。

根据本发明，优选的，将已生长纳米线的氟晶云母衬底直接作为器件衬底，通过金属掩模版的方式对电极进行定位，沟道长度为60μm；通过电子束蒸发的方式先后蒸镀2nm钛与50nm金作为源极和漏极。

根据本发明，所述基于全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的高性能红外探测器件的制备方法，一种优选的实施方案，包括以下步骤：

(1)采用三温区水平管式炉，将盛有snx2与csx源材料的瓷舟分别放置于上游与中游源区，x＝i，或者i、br的混合；分别距离氟晶云母衬底的距离为38cm与16cm，下游生长区放置新鲜剥离的氟晶云母衬底，用于生长纳米线；

(2)将管式炉的压强抽至10^-3torr并通20分钟ar保护气；

(3)将生长区温度升温至200–260℃退火5分钟；

(4)将盛有snx2与csx源材料的源区温度分别升温至220–350℃与610–670℃，生长20分钟；

(5)生长结束后，源区和生长区停止加热并逐渐冷却至室温；

(6)将已生长纳米线的氟晶云母片直接作为衬底，通过金属掩模版的方式对电极进行定位，沟道长度为60μm；通过电子束蒸发的方式先后蒸镀2nm钛与50nm金作为电极，蒸镀过程中腔室温度不得高于70℃。

本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。

本发明首次使用锡基化合物为源材料替换传统金属卤化物钙钛矿材料中会产生环境问题的铅元素，成功制备了环境友好的全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线，所制备纳米线的直径均匀。并且进一步实现能带调控，使其对近红外光有良好的响应。

本发明的有益效果在于：

1、本发明成功在衬底上制备出cssnx3(x＝cl、br或/和i)全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线，消除了传统钙钛矿材料中铅元素对生态环境的危害。所制备纳米线的直径均匀。

2、本发明的纳米线cssnbrxi3-x，0≤x＜3，由于锡元素对铅元素的替位，成功通过能带工程，其禁带宽度进一步降低，实现对近红外光有良好的响应。其中cssni3纳米线的禁带宽度为1.34ev，发光峰位位于926nm，位于近红外波段，基于其所制成的全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线红外探测器性能优异。

3.本发明的近红外探测器对近红外光具有超快响应，在940nm激发光源，50mw/mm²激发功率密度以及0.1v的偏压下的光探测性能稳定，响应时间分别为83.8ms(上升)与243.3ms(下降)。所采用的金属掩模版的电极定位方法，操作便捷。

4.同时，本发明采用的化学气相沉积(cvd)方法制备全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线，条件简单，成本低廉，生长速度快，20分钟之内即可实现大面积生长，提高了生长效率。

附图说明

图1为本发明中所使用的三温区水平管式炉的示意图。

图2为本发明实施例1-4制备的cssnx3纳米线的电荷耦合器件(ccd)相机照片。

图3为试验例2中cssnbrxi3-x纳米线光致发光谱以及cssni3纳米线的光探测器件的光探测性能图。

图4为试验例1中cssni3纳米线红外探测器的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所述的样品为用于生长纳米线的新鲜剥离的氟晶云母衬底。

实施例1

采用三温区水平管式炉，将盛有0.05gsni2颗粒的瓷舟放置于上游源区，距离样品38cm，盛有0.05gcsi粉末的瓷舟放置于中游源区，距离样品16cm，新鲜剥离的氟晶云母衬底置于下游生长区中间，用于纳米线的生长。将管式炉的压强抽至10^-3torr并通20分钟ar，气流量为50sccm。将生长区温度升高到210℃退火5分钟，之后将sni2与csi源区温度分别升温到350℃与650℃，生长20分钟。生长结束后，源区和生长区同时停止加热并逐渐冷却至室温，得到纳米线cssni3。

实施例2

采用三温区水平管式炉，将盛有0.05gsni2颗粒的瓷舟放置于上游源区，距离样品38cm，盛有0.05gcsbr粉末的瓷舟放置于中游源区，距离样品16cm，新鲜剥离的氟晶云母衬底置于下游生长区中间，用于纳米线的生长。将管式炉的压强抽至10^-3torr并通20分钟ar，气流量为50sccm。将生长区温度升高到210℃退火5分钟，之后将sni2与csbr源区温度分别升温到350℃与630℃，生长20分钟。生长结束后，源区和生长区同时停止加热并逐渐冷却至室温，得到纳米线cssnbri2。

实施例3

采用三温区水平管式炉，将盛有0.05gsncl2粉末的瓷舟放置于上游源区，距离样品38cm，盛有0.05gcscl粉末的瓷舟放置于中游源区，距离样品16cm，新鲜剥离的氟晶云母衬底置于下游生长区中间，用于纳米线的生长。将管式炉的压强抽至10^-3torr并通20分钟ar，气流量为50sccm。将生长区温度升高到205℃退火5分钟，之后将sncl2与cscl源区温度分别升温到240℃与660℃，生长20分钟。生长结束后，源区和生长区同时停止加热并逐渐冷却至室温，得到纳米线cssncl3。

实施例4

采用三温区水平管式炉，将盛有0.05gsnbr2粉末的瓷舟放置于上游源区，距离样品38cm，盛有0.05gcsbr粉末的瓷舟放置于中游源区，距离样品16cm，新鲜剥离的氟晶云母衬底置于下游生长区中间，用于纳米线的生长。将管式炉的压强抽至10^-3torr并通20分钟ar，气流量为50sccm。将生长区温度升高到260℃退火5分钟，之后将snbr2与csbr源区温度分别升温到240℃与630℃，生长20分钟。生长结束后，源区和生长区同时停止加热并逐渐冷却至室温，得到纳米线cssnbr3。

实施例5

采用三温区水平管式炉，将盛有0.05gsnbr2粉末的瓷舟放置于上游源区，距离样品38cm，盛有0.05gcscl粉末的瓷舟放置于中游源区，距离样品16cm，新鲜剥离的氟晶云母衬底置于下游生长区中间，用于纳米线的生长。将管式炉的压强抽至10^-3torr并通20分钟ar，气流量为50sccm。将生长区温度升高到210℃退火5分钟，之后将snbr2与cscl源区温度分别升温到240℃与660℃，生长20分钟。生长结束后，源区和生长区同时停止加热并逐渐冷却至室温，得到纳米线cssnclbr2。

实施例6-10

分别将实施例1-5生长纳米线后的氟晶云母衬底，通过沟道宽度为60μm的金属掩模版对电极进行定位；之后置于电子束蒸发腔室，将腔室压强抽至10^-6torr，以的速率蒸镀2nm钛用作电极接触，再以的速率蒸镀50nm金作为电极，蒸镀过程中腔室温度不得高于70℃。蒸镀结束后，待腔室冷却至室温，破真空取片，得到cssni3纳米线红外光探测器件

试验例1

本发明实施例1-5中使用的三温区水平管式炉的示意图，如图1所示。制备的cssnx3纳米线的ccd相机照片如图2所示，其中：a、b、c、d分别为cssncl3、cssnbr3、cssni3、cssnbri2纳米线的ccd相机照片。可见，通过三温区气相生长方法，实现了环境友好的全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线的制备。通过图2可知，生长得到的纳米线直径均匀。本发明制备的cssni3纳米线红外探测器的结构示意图，如图4所示。通过电子束蒸发的方式，实现了cssni3红外探测器的制备。

试验例2

测试cssnbrxi3-x纳米线光致发光谱以及cssni3纳米线红外探测器件的光探测性能，结果如图3所示。其中：a为cssnbrxi3-x纳米线光致发光谱，b为cssni3纳米线光探测器件在940nm激光激发下的光响应时间测试图，c为cssni3纳米线光探测器件响应率及探测率与激光能量强度的关系。

由图3可知，cssni3纳米线发光峰位位于926nm，处于近红外波段；并且光探测器对近红外波段具有良好的响应，在940nm激发光源，50mw/mm²激发功率密度以及0.1v的偏压下的光探测性能稳定，响应时间分别为83.8ms(上升)与243.3ms(下降)，响应率与探测率分别为54ma/w与3.85*10⁵jones。

实施例2中制备的cssnbri2纳米线光致发光谱，如图3a所示。可见，cssnbri2纳米线发光峰位位于848nm，处于近红外波段。

cssnbr3纳米线的光致发光谱，如图3a所示。cssnbr3纳米线的发光峰位于684nm，处于可见光红光波段。没有i元素的替位，全无机无铅金属卤化物钙钛矿的禁带宽度无法降低至近红外波段。可见，本发明只有通过特定元素的搭配，才能获得全无机无铅金属卤化物钙钛矿纳米线并成功通过能带过程实现对近红外光的有效响应。