一种氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料及其制备方法与流程

本发明属于无机材料制备和电池材料技术领域，具体涉及一种氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料及其制备方法，用于高体积比容量、循环稳定性的钾离子电池负极。

背景技术：

近年来，由于锂资源的稀缺和成本的上升，车辆、电子设备，特别是大型固定存储系统等领域，对新型能源存储技术的需求日益增长，目标是取代传统的价格高昂的锂离子电池。其中，钾离子电池被认为是候选者之一。钾元素不仅全球储量丰富，而且其氧化还原电压值低于另一种廉价金属——钠，与锂元素相当(钾的值为-2.93V，钠的值为-2.71V，锂的值为-3.04V)。目前钾离子电池的主要问题在于，钾离子的尺寸较大，直径为大于钠离子和锂离子如此大的尺寸阻碍了钾离子在电极材料中的可逆嵌入和脱出，从而导致钾离子电池具有较低的比容量，循环稳定性和倍率性能。例如在锂离子电池中使用的石墨电极材料，在用于钾离子电池时往往无法容纳多量的钾离子，电池的库伦效率低、循环稳定性能差。

电极粉体中引入空心结构是提高二次电池循环稳定性的重要策略之一。颗粒内部存在的空间可以显著缓解离子的嵌入/脱嵌带来的应力集中，但简单的空心结构材料，如空心球，往往由于其内部过大的空腔空间，存在粉体振实密度低进而导致电池体积能量密度低的缺陷。空心碗形材料，是基于空心球进一步设计的材料，不仅有空心球形材料低密度、封装性、高比表面积和薄壁等特点，由于碗形具有弱对称性，可以发生堆栈行为，与空心球形材料相比，碗形材料具有更高的振实密度，进而作为电极材料时可以提高其体积能量密度。

基于上述考虑，本发明利用专利(一种空心碗状碳材料的制备方法 CN201910032940.1)所描述的水热碳质空心碗形材料，提出了一种化学活化结合煅烧掺杂来制备氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料的方法，并将该材料应用于钾离子电池电极，达到了增强钾离子电池稳定性，提高倍率性能，同时提高电池的体积比容量的目的。

技术实现要素：

本发明目的是制备一种氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料，所述方法步骤简单，成本低廉。

一种氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料，该材料的结构特征在于：

该材料为碳质的碗形结构颗粒，分散性高，粒径分布窄，粒径可控，颗粒内部存在空心结构，形貌呈凹陷碗状，壁厚可控，碗壁上存在许多孔洞，孔包括微孔和介孔，比表面积高。该材料具有氮氧元素双掺杂的特性。

本发明同时提供一种制备上述氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料的方法，其制备方法包括如下步骤：

a、以水为溶剂，以可溶性生物质化学试剂或者直接生物质为原料制备水热碳质球形碳粉体，具体如下：对于可溶性生物质化学试剂，以一定浓度直接溶于水中形成前驱体液，对于直接生物质，先进行榨汁，得到清澈的汁液，以此为前驱体液；该上述前驱体液加入一定比例的表面活性剂，混合后放入水热反应釜保温一段时间后，洗涤后干燥，得到水热碳质空心碗形碳；

b、将水热碳质空心碗形碳与含有一定浓度的造孔剂溶液混合，并超声混合，搅拌一定时间，并进行干燥；

c、将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中在氨气气氛下以一定升温速度至一定温度并保温一段时间；

d、将煅烧后的粉末放入一定浓度的酸性或碱性溶液中一定时间，进行酸洗，去除造孔剂元素，并进行干燥，得到氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料。

进一步地，步骤a中所述水热碳质球形碳粉体的原料包括可溶性生物质化学试剂或者直接生物质：可溶性生物质化学试剂包括果糖、葡萄糖、木糖、淀粉、抗坏血酸等中的一种或多种，直接生物质原料包括土豆、红薯、梨、苹果、葡萄、甘蔗等植物果实或根茎；表面活性剂包括环氧乙烷-聚环氧乙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、油酸钠、硬脂酸钠、三辛胺、聚聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(F127)、N-油酰基N-甲基牛磺酸钠等中的一种或多种；水热碳化保温温度为100-250℃，保温时间为0.5-80小时；碳源原料浓度0.05-1000g/L，表面活性剂浓度0.01-500g/L；

进一步地，步骤b中所述的造孔剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、氯化钠等，含有造孔剂的溶剂为去离子水，造孔剂的浓度为0.1-10mol/L，搅拌时间为0.5-24小时，干燥温度为30-80℃小时，干燥时间为1-24小时；

进一步地，步骤c中所述的升温速度为0.05-10℃/min，保温温度为 500-2000℃，保温时间为0.5-20小时，保护气氛为氨气；

进一步地，步骤d中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸等；酸溶液的浓度为 0.1-10mol/L，酸溶液的加入量为1-100毫升，酸洗时间为0.5-48小时，干燥温度为30-80℃，干燥时间为1-48小时。

这种氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料中，掺杂元素提供了更多活性位点的同时，增大了碳材料的晶面间距，有利于钾离子的储存和运动，另外，空心碗形不仅具有空心材料结构稳定的优点，又可以通过碗形颗粒间的堆叠效应，以增加粉体的振实密度，从而提高其体积能量密度。该材料解决了钾离子电池充放电过程中离子嵌入/脱嵌带来的容量衰减问题，同时，提高了电池体积能量密度。

附图说明

图1为实施例1提供的材料的TEM照片；

图2为实施例1提供的材料的XRD；

图3为实施例6提供的钾离子电池的倍率性能。

具体实施方式

实施例1：

将含有3克果糖和木糖(1：1)的混合物加入25毫升去离子水溶液，9毫升的油酸钠溶液(10mmol/L)和9毫升的P123溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入80毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入160℃烘箱中，保温15小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/ 分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。将 1克空心碗形碳分散在20毫升的氢氧化钾溶液(1mol/L)溶液中，并超声混合，搅拌12小时，在8000转/分钟的离心机中离心，然后用水和乙醇反复清洗，得到沉淀，并在真空环境下，70℃干燥12小时，将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在氨气气氛下，以5℃/min的升温速度，升温至1000℃，并保温5 小时，随后停止加热，自然降温至室温；将煅烧后的粉末放入10毫升的盐酸溶液(1mol/L)中，超声分散，搅拌5小时，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，重复此过程，直至将氢氧化钾去除干净，最后在真空环境下，70℃干燥 12小时，得到氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料。

实施例2：

将含有3克三种水果苹果、葡萄、甘蔗的汁液加入20毫升去离子水溶液，8 毫升的硬脂酸钠溶液(10mmol/L)和8毫升的F127溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入150℃烘箱中，保温20小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在 8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。将2克空心碗形碳分散在20毫升的氢氧化钠溶液(2mol/L)溶液中，并超声混合，搅拌8小时，在8000转/分钟的离心机中离心，然后用水和乙醇反复清洗，得到沉淀，并在真空环境下，70℃干燥12小时，将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在氨气气氛下，以1℃/min的升温速度，升温至1100℃，并保温3小时，随后停止加热，自然降温至室温；将煅烧后的粉末放入20毫升的盐酸溶液(1mol/L)中，超声分散，搅拌5小时，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，重复此过程，直至将氢氧化钠去除干净，最后在真空环境下，70℃干燥12小时，得到氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料。

实施例3：

将含有3克土豆汁液加入40毫升去离子水溶液，10毫升的N-油酰基N-甲基牛磺酸钠溶液(10mmol/L)和10毫升的P123溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入170℃烘箱中，保温8小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在 8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。将1克空心碗形碳分散在20毫升的氯化锌溶液(1mol/L)溶液中，并超声混合，搅拌6小时，在8000转/分钟的离心机中离心，然后用水和乙醇反复清洗，得到沉淀，并在真空环境下，70℃干燥12小时，将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速度，升温至600℃，并保温 10小时，随后停止加热，自然降温至室温；将煅烧后的粉末放入20毫升的硝酸溶液(1mol/L)中，超声分散，搅拌2小时，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，重复此过程，直至将氯化锌去除干净，最后在真空环境下，70℃干燥 12小时，得到氮氧双掺杂多孔空心碗形碳材料。

实施例4-6：

将实施例1-3所述材料作为钾离子电池负极材料活性物质。钾离子电池，由钾片、电极片、隔膜、电解液装配而成，其中，电极片由上述材料、导电剂super p以及聚偏氟乙烯粘结剂涂敷于铜箔上制备而成，且三者的质量比为8：1：1。测试其电化学性能如表1所示。

表1钾离子电池性能