本发明涉及无机复合材料领域，尤其涉及一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料。
背景技术：
陶瓷材料是目前能够最大限度再现自然牙形态、颜色和光泽(包括荧光和乳光)等的人工材料。尤其是氧化锆(zro2)陶瓷，以其优异的性能在齿科修复方面具有显著的优势。其中，生物陶瓷是指具有特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料。由于生物陶瓷材料具有良好的生物相容性、与生物组织的亲和性、耐腐蚀性、灭菌性以及物理化学稳定性等优点，在口腔领域占据越来越重要的地位。牙科全瓷材料根据主要成分不同可划分为氧化铝基陶瓷、氧化锆基陶瓷和玻璃基陶瓷等种类。其中，氧化锆基陶瓷凭借出色的机械性能和良好的美学性能在牙科全瓷材料中脱颖而出，尤其是对于以全瓷材料制作多单位固定桥、种植体、套筒冠等修复体时，氧化锆基陶瓷取代其它种类的陶瓷而成为首选甚至是唯一的选择。
氧化锆具有较高的强度和韧性、优良的生物相容性和耐腐蚀性,是一种颇具潜力的牙科修复材料。尤其是四方相氧化锆,它具有独特的相变增韧作用,能够大幅提高氧化锆基全瓷修复体的强度和韧性。然而氧化锆是生物惰性材料，在口腔环境中不降解、不存在离子释放问题而且也不与组织和口腔分泌物反应。由氧化锆陶瓷做成的种植体基台，通过调色与牙龈粘膜可达到最佳的美观协调效果。而如果前牙种植体基台为金属或合金，则会导致龈缘发灰黑色，难以达到优良的美学效果。
通常，对牙齿病变严重需要拔除或天然牙齿缺损患者，进行口腔修复能够有效弥补牙齿功能。然而与天然牙齿相比，口腔修复用材料还存在一定的差别，会对使用者产生一定影响。对于口腔修复材料，材料的耐磨性以及断裂韧性是评价该修复材料好坏的重要指标。口腔修复材料常用的有陶瓷材料和树脂材料，其中树脂材料对天然牙齿的磨耗小，但是其耐磨性较差，也容易产生松动；陶瓷材料虽然具有良好的耐磨性、抗老化和耐腐蚀，但陶瓷材料本身硬且脆，容易出现破裂，因此有必要对口腔修复材料的性能进行改进优化，降低临床失败的风险，实现更佳的应用需求。
中国专利(公开号为cn105906334a)公开了一种用于口腔修复的陶瓷材料，由如下重量份数的组分制备而得：氧化锆、纳米氧化铝、五氧化二铌、稀土氧化物、累托石、硼化二钼、硼酸铝、硅钙镁晶须、氟磷灰石。该专利公开了所述用于口腔修复的陶瓷材料的制备方法。该专利制备的用于口腔修复的陶瓷材料的维氏硬度超过21.4gpa，抗弯强度超过963.2mpa，断裂韧性高于16.3mpa·m1/2，改善了传统的陶瓷材料本身脆而易脆断的不足，提高临床成功率，可作为口腔修复材料应用。
中国专利(公开号为cn108395246a)公开了一种高韧性口腔用纳米瓷粉材料的制备方法，属于医用材料技术领域。该专利技术方案通过在陶瓷制备模具中沉积钼粉并经熔融包覆改性，通过三元金属硅化物mo2sizr的高硬度和金属键与原子键共存的原子间键合性质，使其在与其他金属零部件表面接触而发生摩擦磨损时难于发生金属黏着和变形，有效提高纳米瓷粉的耐磨性能和力学性能；且该专利采用纳米氧化锆改性复合瓷粉，由于采用与制备单相凝胶相同的方法，即改变溶液p值以得到两相混合液体的共同沉淀物，所制备的沉淀物材料具有优异的结合性能，有效提高该专利技术方案中氧化锆对材料的增韧改性程度，在一定程度上提高该专利技术方案的结合强度和力学性能。
上述专利均采用由氧化铝、氧化锆等纳米粉体制作强度较高的陶瓷材料，但由于其纳米粉体表面荷电，粉体颗粒越细，表面荷电越严重，粉体间相互排斥，难于形成密堆积坯体，断裂韧性差，大的变形量限制了其在口腔修复材料中的应用。
此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。
技术实现要素：
针对现有技术之不足，本发明提供了一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料，所述口腔修复材料由如下重量份数的组分制备而得：粒径在微米级及微米级以下的氧化铝为10～40份、粒径在纳米级及纳米级以上的氧化铝为6～12份、粒径在纳米级及纳米级以上的氧化锆为20～50份、微孔孔径在纳米级及纳米级以上的玻璃陶瓷为31～52份，并且所述口腔修复材料是通过以下步骤来制备的：按照上述的组分配比在存在一定量溶剂或无溶剂的条件下进行混合，将混合后得到的物料进行混合球磨或砂磨后离心渗透注浆成坯，并将干燥后的胚体置于高温高压下进行烧结，得到基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的所述口腔修复材料。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将准确称量的zro2、钇金属稳定剂以及去离子水按照一定的比例混合后调节其混合溶液的ph值，使其在ph值不小于7的条件下干燥并进行高温烧结，得到掺杂钇金属的稳定相纳米zro2粉体。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将准确称量的al2o3与去离子水按照一定的比例混合后调节其混合溶液的ph值，使其在ph值不小于7的条件下干燥并进行高温烧结，得到al2o3粉体。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：按照一定的比例将纳米zro2粉体和/al2o3粉体通过加入球磨介质进行球磨混合，将球磨后的一定粒度的物料通过喷雾干燥得到物料料浆。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将生成的物料料浆通过计量泵导入密闭反应釜中，调节该密闭反应釜内的设备参数以使得该密闭反应釜内产生的水蒸气能够与该物料料浆接触进行反应，反应完成后得到固态物料。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将经密闭反应釜后得到的固态物料置于压机中在一定的压力下，利用冷等静压法将其压制成胚体并烘干。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将胚体转移至预烧结设备中以一定的升温速率将烧结温度由室温提升至目标温度，保温烧结一段时间后得到预烧结体，以去除胚体内的至少部分杂质。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将预烧结体转移至烧结室中在非氧化气氛和高温高压下进行成形烧结，并于停止加热卸除压力后随炉冷却，得到基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的所述口腔修复材料。
根据一种优选实施方式，所述粒径在纳米级及纳米级以上的氧化铝、所述粒径在纳米级及纳米级以上的氧化锆的粒径范围分别可以为29～89nm。
根据一种优选实施方式，所述玻璃陶瓷至少包括二氧化硅、氧化钠、氧化钙、五氧化二磷中的一个或几个的组合体系。
本发明提供的基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料至少具有如下有益技术效果：
(1)本发明通过选用适量的玻璃陶瓷例如二氧化硅、氧化钠、氧化钙、五氧化二磷中的一个或几个的组合体系，作为纳米氧化锆、氧化铝的复合添加剂能够有效加快传质过程并诱导纳米氧化锆、氧化铝基质晶粒的异向生长，降低了其烧结温度，同时与纳米氧化锆、氧化铝共同形成多晶型结构而有效地提高了该口腔修复材料的韧性。
(2)通过对本发明所提供的口腔修复材料、纳米氧化锆、氧化铝三组样品的主晶相种类和显微结构进行测试表征，并对其理化性能进行比对，本发明所提供的口腔修复材料的断裂韧性、力学性能、抗弯曲强度均明显著地高于另外两组样品，并且该口腔修复材料在其纳米氧化锆的重量份数为20份时表现出最佳的力学性能，该口腔修复材料在其氧化铝的重量份数为20份时具有较好的增韧效果且表现出最佳的断裂韧性。
具体实施方式
一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料，所述口腔修复材料由如下重量份数的组分制备而得：粒径在微米级及微米级以下的氧化铝为10～40份、粒径在纳米级及纳米级以上的氧化铝为6～12份、粒径在纳米级及纳米级以上的氧化锆为20～50份、微孔孔径在纳米级及纳米级以上的玻璃陶瓷为31～52份，并且所述口腔修复材料是通过以下步骤来制备的：按照上述的组分配比在存在一定量溶剂或无溶剂的条件下进行混合，将混合后得到的物料进行混合球磨或砂磨后离心渗透注浆成坯，并将干燥后的胚体置于高温高压下进行烧结，得到基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的所述口腔修复材料。其中，注浆成型，就是指选择适当的解胶剂(反絮凝剂)使粉状原料均匀地悬浮在溶液中，调成泥浆，然后浇注到有吸水性的模型(一般为石膏模)中吸去水分，按模型成型成坯体的方法。这种方法常用于制造形状复杂，精度要求不高的日用陶瓷和建筑陶瓷。基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内(主要为石膏模)，水分在被模具(石膏)吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体，此种方式被称为注浆成型。
本发明通过选用适量的玻璃陶瓷例如二氧化硅、氧化钠、氧化钙、五氧化二磷中的一个或几个的组合体系，作为复合添加剂能够有效加快传质过程并诱导纳米氧化锆、氧化铝基质晶粒的异向生长，降低了其烧结温度，同时与纳米氧化锆、氧化铝共同形成多晶型结构而有效地提高了该口腔修复材料的韧性。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将准确称量的二氧化锆、钇金属稳定剂以及去离子水按照一定的比例混合后调节其混合溶液的ph值，使其在ph值不小于7的条件下干燥并进行高温烧结，得到掺杂钇金属的稳定相纳米二氧化锆粉体。纳米氧化锆具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、材料复合性突出等特点，通过将纳米氧化锆与其他材料例如三氧化二铝粉体进行复合，将纳米二氧化锆作为弥散相，可以极大地提高材料的性能参数，提高其断裂韧性、抗弯强度等。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将准确称量的三氧化二铝与去离子水按照一定的比例混合后调节其混合溶液的ph值，使其在ph值不小于7的条件下干燥并进行高温烧结，得到三氧化二铝粉体。烧结工艺是粉末或粉末压坯加热到低于其中基本成分的熔点的温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得所需的物理、机械性能的制品或材料。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：按照一定的比例将纳米zro2粉体和/三氧化二铝粉体通过加入球磨介质进行球磨混合，将球磨后的一定粒度的物料通过喷雾干燥得到物料料浆。其中，喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法。于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将生成的物料料浆通过计量泵导入密闭反应釜中，调节该密闭反应釜内的设备参数以使得该密闭反应釜内产生的水蒸气能够与该物料料浆接触进行反应，反应完成后得到固态物料。其中，反应釜由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置、支承等组成。搅拌装置在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶，也可根据用户的要求任意选配。计量泵又称比例泵，是求送液量改变时，可以方便而准确地借助调节偏心轮的偏心距离,来改变栓塞的冲程而实现。泵的流量调节是靠旋转调节手轮，带动调节螺杆转动，从而改变弓型连杆间的间距，改变柱塞(活塞)在泵腔内移动行程来决定流量的大小。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将经密闭反应釜后得到的固态物料置于压机中在一定的压力下，利用冷等静压法将其压制成胚体并烘干。现有技术中的等静压技术是一种利用密闭高压容器内制品在各向均等的超高压压力状态下成型的超高压液压先进设备。等静压技术按成型和固结时的温度高低，分为冷等静压、温等静压、热等静压三种不同类型。其中，本发明所采用的冷等静压法是在常温下，通常用橡胶或塑料作包套模具材料，以液体为压力介质主要用于粉体材料成型，为进一步烧结，煅造或热等静压工序提供坯体。一般使用压力为100～630mpa。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将胚体转移至预烧结设备中以一定的升温速率将烧结温度由室温提升至目标温度，保温烧结一段时间后得到预烧结体，以去除胚体内的至少部分杂质。烧结工艺是指把粉状物料转变为致密体，是一个传统的工艺过程，可以利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布，进而影响材料的性能。
根据一种优选实施方式，所述口腔修复材料的制备方法至少包括以下步骤：将预烧结体转移至烧结室中在非氧化气氛和高温高压下进行成形烧结，并于停止加热卸除压力后随炉冷却，得到基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的所述口腔修复材料。相对地，氧化气氛不只是氧气的含量，还应包括具有氧化性的气体二氧化碳等气体。氧化气氛是烧窑时高温时候，窑内空气供给充分，燃料完全燃烧的情况下产生的一种火焰气氛，非氧化气氛即为至少不包括氧气以及二氧化碳的环境。
根据一种优选实施方式，纳米级氧化铝、纳米氧化锆的粒径范围分别可以为29～89nm。所述玻璃陶瓷至少包括二氧化硅、氧化钠、氧化钙、五氧化二磷中的一个或几个的组合体系。其中，玻璃陶瓷是指经过高温融化、成型、热处理而制成的一类晶相与玻璃相结合的复合材料，或指玻璃在催化剂或晶核形成剂作用下结晶而成的多晶的新型硅酸盐材料，得到的玻璃陶瓷为晶相和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、均匀的混合体。通常玻璃陶瓷的晶体的大小可自纳米至微米级，晶体数量可达50％～90％。
根据一种优选实施方式，借助于差热分析dta，x射线衍射分析xrd物相分析，扫描电镜sem显微组织观察、扫描隧道显微镜stm超显微结构观察、傅里叶红外光谱仪ir红外分析等，分别对所述口腔修复材料、纳米氧化锆、氧化铝三组样品，其主晶相种类和显微结构进行测试表征，并比较三组样品的抗折强度、体积密度、维氏硬度、热膨胀系数和耐酸(碱)性等理化性能。
通过对本发明所提供的口腔修复材料、纳米氧化锆、氧化铝三组样品的主晶相种类和显微结构进行测试表征，并对其理化性能进行比对，本发明所提供的口腔修复材料的断裂韧性、力学性能、抗弯曲强度均明显著地高于另外两组样品，并且该口腔修复材料在其纳米氧化锆的重量份数为20份时表现出最佳的力学性能，该口腔修复材料在其氧化铝的重量份数为20份时具有较好的增韧效果且表现出最佳的断裂韧性。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。