本发明涉及一种抑制水溶肥胀气的抑制剂、添加该抑制剂的水溶肥及制备方法，属于肥料
技术领域：
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背景技术：
：我国是全球淡水资源贫乏的国家之一，农业的季节性及产业分布不均、区域性缺水等问题突出。水溶肥料作为新型环保肥料使用方便可喷施、冲施并可和喷滴灌结合使用，在提高肥料利用率、节约农业用水、减少生态环境污染、改善作物品质以及减少劳动力等方面有明显优势。随着中国农业的集约化、规模化发展，水资源的进一步匮乏，以及大型农场不断涌现，滴灌、喷灌节水设施农业面积迅速扩大，已经有越来越多的政府部门、专家学者、技术推广、农业从业者认识到水溶肥料和水溶肥料产业的重要性。水溶肥料是符合更加环保、更加可持续发展的新一代肥料，也是中国肥料工业和产业未来的重点发展课题与项目。水溶肥料作为一种新型肥料，与传统肥料相比，不但配方多样，施用方法也非常灵活，可以土壤浇灌，让植物根部全面接触到肥料，全面地吸收各种营养元素；可以滴灌和无土栽培，节约灌溉水并提高劳动生产效率；也可以叶面喷施，通过叶面气孔进入植物内部，提高肥料吸收利用率。水溶肥料虽然在国内刚起步，但业内人士对其前景普遍看好，在农业部登记产品有一万多种，水溶肥料产品与施用技术符合“低碳节能、高效环保”的要求，因此发展前景十分广阔，前途一片光明。但是水溶肥在生产和使用过程中仍然存在一些问题，通过市场调研发现，水溶肥粉剂在储存过程中普遍存在胀气现象，特别水溶肥肥料粉剂经过夏天高温放置一段时间后，袋内会产生气体将包装袋鼓起或胀破，不同类型的水溶肥产生胀气的时间和胀气程度有所不同，最快的在储存2个月左右就会出现胀气现象。肥料胀气会造成多方面的危害：一方面，胀气导致包装袋破损而外泄的肥液会污染共同存放的其他产品和存放地，外泄的肥液最终会被冲洗流入池塘等水体，引起环境污染；另一方面，胀气导致包装袋鼓起变形，不方便存放和运输。可见，开展抑制水溶肥的胀气现象方法研究具有重要的现实意义。现有研究结果表明水溶肥料中的尿素组分在酸、碱、酶的作用下，会分解产生氨气和二氧化碳，是水溶肥料产生胀气的重要原因之一，其他组分对尿素产生胀气也都有不同程度的促进作用。目前的现有技术中有通过减少尿素使用量的方法来解决水溶肥胀气问题，例如中国专利文件cn105646091a公开了一种液体肥料及其制备方法，该液体肥料包括水，还包括如下重量百分比的成分：大量元素10～30％、微量元素0.5％～1％、有机酸3％～4％、γ-聚谷氨酸0.5％～1％、助剂0.4～0.6％。该肥料虽然分散体系稳定，不产生胀气分层，而且对环境无污染。但是，总养分含量不高，肥效不够理想。还有采用透气瓶盖、采用透气pe材料来抑制水溶肥料胀气的方法，如中国专利文件cn106275805a公开了一种适用于液体肥料的防胀气内盖，通过这种外接结构实现液体肥料瓶中压力保持在合适范围，从而防止胀气现象。但该方法不仅增加了成本，也没有从根本上解决水溶肥料胀气问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种抑制水溶肥胀气的抑制剂、添加该抑制剂的水溶肥及制备方法，本发明的抑制剂可以有效抑制水溶肥胀气，能够提高水溶肥的稳定性，延长存储周期。本发明是通过以下技术方案实现的：一种抑制水溶肥胀气的抑制剂，所述的抑制剂为改性黄腐酸钾-尿素结合物。根据本发明优选的，改性黄腐酸钾-尿素结合物是按如下方法制备得到的：(1)将黄腐酸钾与3-氯-1,2-环氧丙烷加入搅拌釜中，然后再加入碱性溶液，在25～30℃温度条件下搅拌反应12～18h，制得含改性黄腐酸钾的溶液；(2)将尿素加入到步骤(1)含改性黄腐酸钾的溶液中，再加入koh固体，在85℃下反应5h，然后依次在90℃和95℃下反应5h，调节产物溶液ph为5.0～5.5，经过抽滤、超声震荡、离心清洗和干燥研磨，制得改性黄腐酸钾-尿素结合物。根据本发明优选的，步骤(1)中，黄腐酸钾与3-氯-1,2-环氧丙烷的重量比为1:1。根据本发明优选的，步骤(1)中碱性溶液为蒸馏水、硫酸钾与氢氧化钾按质量比为150:25:1的比例混合的水溶液。根据本发明优选的，步骤(1)中，碱性溶液的加入量与黄腐酸钾重量比为(20～30)：9。根据本发明优选的，步骤(2)中，尿素的加入量与黄腐酸钾的重量比为(25～44)：9。根据本发明优选的，步骤(2)中，koh固体的加入量与尿素的重量比为(3～6)：(25～44)。根据本发明优选的，步骤(2)中调节产物溶液ph采用的ph调节剂为5％的柠檬酸溶液和/或5％的醋酸溶液。根据本发明优选的，步骤(2)中所述改性黄腐酸钾-尿素结合物经干燥研磨后颗粒粒径为125μm。一种抑制胀气的水溶肥，所述的水溶肥包括上述抑制水溶肥胀气的抑制剂，原料重量份如下：改性黄腐酸钾-尿素结合物26～36份，硝酸钾0.6～23份，磷酸二氢钾29～41份，速溶硼1～5份，无水硫酸镁14.7～25.1份，增效剂0.1～0.5份，其中，无水硫酸镁作为水溶肥常规添加填充料。根据本发明优选的，所述硝酸钾、磷酸二氢钾、速溶硼和无水硫酸镁均为工业级产品，不溶物的质量分数在0.1％以下。根据本发明优选的，所述增效剂为羟基取代苯磺酸盐或十二烷基硫酸钠。根据本发明优选的，所述羟基取代苯磺酸盐为2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钾。其中，2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钾按照现有技术制备得到，参考文献：2-羟基-3-辛基-5-长链烷基苯磺酸钠的合成及表面活性，黄玉萍等，精细化工，2007，24，(2)：185-189。抑制胀气的水溶肥的制备方法，包括步骤如下：按配比将的改性黄腐酸钾-尿素结合物、硝酸钾、磷酸二氢钾搅拌混匀，然后添加速溶硼和无水硫酸镁，搅拌混匀，再添加增效剂，搅拌混匀，制得抑制胀气的水溶肥。根据本发明优选的，所述搅拌混匀的环境温度为25～30℃，环境湿度为40～50％。根据本发明优选的，制得的水溶肥总养分(n+p2o5+k2o)的质量分数≥50％，水分含量≤0.5％。本发明中％均为重量百分比，特殊说明除外。本发明的技术特点与有益效果：1、本发明对黄腐酸钾经过醚化后进行改性处理，由3-氯-1,2-环氧丙烷将黄腐酸钾和尿素结合，得到的改性黄腐酸钾-尿素结合物性质稳定，空气中不易吸潮，溶于水后，脲基不易被水解进而形成二氧化碳，从根本上克服了因尿素水解分解引起的胀气问题，可以达到自然存储6个月未见明显胀袋，避免了因胀气造成的损失；并且改性黄腐酸钾-尿素结合物在土壤中经过微生物和土壤水解酶的作用，缓慢分解为尿素和黄腐酸钾供给植物养分，具有缓释的作用，使肥料的肥效更好，肥效期更长，有利于植物的生长。2、本发明在生产过程中对水溶肥的生产环境的温度和湿度进行了限制，进一步避免了原料的吸湿，高温挥发产生胀气。3、本发明中采用的ph调节剂为有机酸，不仅具有调节ph作用，同时柠檬酸具有螯合性，醋酸具有较好的缓冲ph作用，可以被植物吸收利用，有益于植物的生长。4、本发明中采用的增效剂为羟基取代苯磺酸盐，其特点为具有耐盐性，在高盐体系依旧具有较高的表面活性效果，起到减低表面张力，增加肥效效果。5、本发明提供的制备方法简单方便，不需要复杂生产设备，得到的产品为固体形态，养分浓度更高，包装与运输方便，既降低了生产成本又降低了运输成本。具体实施方式以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明。实施例中所述原料均市售可得，实施例中的％均为重量百分比，特别说明的除外。实验例中普通水溶肥(n+p2o5+k2o≥51％，17-17-17)为市购产品。实施例1改性黄腐酸钾-尿素结合物的制备：(1)将9kg黄腐酸钾和9kg3-氯-1,2-环氧丙烷加入搅拌釜中，然后再加入30kg碱性溶液，碱性溶液为蒸馏水、硫酸钾与氢氧化钾按质量比为150:25:1的比例混合的水溶液，在25℃温度条件下搅拌18h，制得含改性黄腐酸钾的溶液；(2)将44kg尿素加入到步骤(1)中含改性黄腐酸钾的溶液中，再加入6kgkoh固体，在85℃温度条件下反应5h，然后依次在90℃和95℃各反应5h得hcl气体和产物溶液，向产物溶液中加入ph调节剂调节ph为5.0～5.5，经过抽滤、超声震荡、离心清洗和干燥研磨，制得粒径为125μm的改性黄腐酸钾-尿素结合物；其中，产生的hcl气体通过碱吸收方法进行尾气吸收处理。一种抑制胀气的水溶肥，所述的水溶肥包括上述抑制水溶肥胀气的抑制剂，原料重量份如下：改性黄腐酸钾-尿素结合物36kg、硝酸钾0.6kg、磷酸二氢钾33kg、速溶硼3kg、无水硫酸镁25.1kg、2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钾0.3kg。上述抑制胀气的水溶肥的制备方法，包括步骤如下：按配比将改性黄腐酸钾-尿素结合物、硝酸钾与磷酸二氢钾搅拌混匀，然后添加速溶硼和无水硫酸镁，搅拌混匀后再添加2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钾，搅拌混匀，制得抑制胀气的水溶肥；其中，搅拌混匀的环境温度为25℃，环境湿度为45％。本实施例制备的抑制胀气的水溶肥ⅰ总养分(n+p2o5+k2o)的质量分数为50％，各养分含量为n：20％，p2o5：17％，k2o：13％，b：0.6％；水分含量为0.5％。实施例2改性黄腐酸钾-尿素结合物的制备：(1)将9kg黄腐酸钾和9kg3-氯-1,2-环氧丙烷加入搅拌釜中，然后再加入25kg碱性溶液，碱性溶液为蒸馏水、硫酸钾与氢氧化钾按质量比为150:25:1的比例混合的水溶液，在25℃温度条件下搅拌15h，制得含改性黄腐酸钾的溶液；(2)将32kg尿素加入到步骤(1)中含改性黄腐酸钾的溶液中，再加入5kgkoh固体，在85℃温度条件下反应5h，然后依次在90℃和95℃各反应5h得hcl气体和产物溶液，向产物溶液中加入ph调节剂调节ph为5.0～5.5，经过抽滤、超声震荡、离心清洗和干燥研磨，制得粒径为125μm的改性黄腐酸钾-尿素结合物；其中，产生的hcl气体通过碱吸收方法进行尾气吸收处理。一种抑制胀气的水溶肥，所述的水溶肥包括上述抑制水溶肥胀气的抑制剂，原料重量份如下：改性黄腐酸钾-尿素结合物31kg、硝酸钾4kg、磷酸二氢钾41kg、速溶硼3kg、无水硫酸镁18.7kg、2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钾0.3kg。上述抑制胀气的水溶肥的制备方法，包括步骤如下：按配比将改性黄腐酸钾-尿素结合物、硝酸钾与磷酸二氢钾搅拌混匀，然后添加速溶硼和无水硫酸镁，搅拌混匀后再添加2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钾，搅拌混匀，制得抑制胀气的水溶肥；其中，搅拌混匀的环境温度为25℃，环境湿度为45％。本实施例制备的抑制胀气的水溶肥ⅱ总养分(n+p2o5+k2o)的质量分数为53％，各养分含量为n:15％，p2o5:21％，k2o:17％，b:0.6％；水分含量为0.4％。实施例3改性黄腐酸钾-尿素结合物的制备：(1)将9kg黄腐酸钾和9kg3-氯-1,2-环氧丙烷加入搅拌釜中，然后再加入20kg碱性溶液，碱性溶液为蒸馏水、硫酸钾与氢氧化钾按质量比为150:25:1的比例混合的水溶液，在25℃温度条件下搅拌15h，制得含改性黄腐酸钾的溶液；(2)将25kg尿素加入到步骤(1)中含改性黄腐酸钾的溶液中，再加入3kgkoh固体，在85℃温度条件下反应5h，然后依次在90℃和95℃各反应5h得hcl气体和产物溶液，向产物溶液中加入ph调节剂调节ph为5.0～5.5，经过抽滤、超声震荡、离心清洗和干燥研磨，制得粒径为125μm的改性黄腐酸钾-尿素结合物；其中，产生的hcl气体通过碱吸收方法进行尾气吸收处理。一种抑制胀气的水溶肥，所述的水溶肥包括上述抑制水溶肥胀气的抑制剂，原料重量份如下：改性黄腐酸钾-尿素结合物28kg、硝酸钾23kg、磷酸二氢钾29kg、速溶硼3kg、无水硫酸镁14.7kg、2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钾0.3kg。上述抑制胀气的水溶肥的制备方法，包括步骤如下：按配比将改性黄腐酸钾-尿素结合物、硝酸钾与磷酸二氢钾搅拌混匀，然后添加速溶硼和无水硫酸镁，搅拌混匀后再添加2-羟基-3-辛基-5-癸基苯磺酸钾，搅拌混匀，制得抑制胀气的水溶肥；其中，搅拌混匀的环境温度为25℃，环境湿度为50％。本实施例制备的抑制胀气的水溶肥ⅲ总养分(n+p2o5+k2o)的质量分数为51.5％，各养分含量为n:14.5％，p2o5:15.0％，k2o:22.0％，b:0.6％；水分含量为0.45％。对比例1水溶肥ⅳ的制备方法，包括以下步骤：(1)改性黄腐酸钾制备：将9kg黄腐酸钾和9kg3-氯-1,2-环氧丙烷加入搅拌釜中，然后再加入30kg蒸馏水、硫酸钾和氢氧化钾重量比为150:25:1的碱性溶液，在30℃温度条件下搅拌18h，待反应结束，经过抽滤和干燥研磨，制得粒径为125μm的改性黄腐酸钾。(2)水溶肥ⅳ：将步骤(1)中全部的改性黄腐酸钾与44kg尿素、6kgkoh、0.6kg硝酸钾、33kg磷酸二氢钾搅拌混匀后再添加3kg速溶硼和13.1kg无水硫酸镁，搅拌混匀以后再添加0.3kg羟基取代苯磺酸盐，搅拌均匀，即得水溶肥ⅳ；其中，搅拌混匀的环境温度为25℃，环境湿度为45％，本对比例制备的水溶肥ⅳ总养分(n+p2o5+k2o)的质量分数为50％，各养分含量为n:20％；p2o5:17％，k2o:13％，b:0.6％；水分含量为0.5％。对比例2水溶肥ⅴ的制备方法，包括以下步骤：(1)改性黄腐酸钾制备：将9kg黄腐酸钾和9kg3-氯-1,2-环氧丙烷加入搅拌釜中，然后再加入25kg蒸馏水、硫酸钾和氢氧化钾重量比为150:25:1的碱性溶液，在25℃温度条件下搅拌15h，待反应结束后，经过抽滤和干燥研磨，制得粒径为125μm的改性黄腐酸钾。(2)水溶肥ⅴ的制备：将步骤(1)中全部的改性黄腐酸钾与32kg尿素、5kgkoh、4kg硝酸钾、41kg磷酸二氢钾搅拌混匀后再添加3kg速溶硼和14.7kg无水硫酸镁，搅拌混匀以后再添加0.3kg羟基取代苯磺酸盐，搅拌均匀，即得水溶肥ⅴ；其中，搅拌混匀的环境温度为25℃，环境湿度为40％。本对比例制备的水溶肥ⅴ总养分(n+p2o5+k2o)的质量分数为53％，各养分含量为n:15％；p2o5:21％，k2o:17％，b:0.6％；水分含量为0.4％。对比例3水溶肥ⅵ的制备方法，包括以下步骤：(1)改性黄腐酸钾制备：将9kg黄腐酸钾和9kg3-氯-1,2-环氧丙烷加入搅拌釜中，然后再加入20kg蒸馏水、硫酸钾和氢氧化钾重量比为150:25:1的碱性溶液，在25℃温度条件下搅拌15h，待反应结束后，缓慢添加5％的柠檬酸溶液调节ph至5.0～5.5之间，经过抽滤和干燥研磨，制得粒径为125μm的改性黄腐酸钾。(2)水溶肥ⅵ的制备：将步骤(1)中全部的改性黄腐酸钾与25kg尿素、3kgkoh、23kg硝酸钾、29kg磷酸二氢钾搅拌混匀后再添加3kg速溶硼和16.7kg无水硫酸镁，搅拌混匀以后再添加0.3kg羟基取代苯磺酸盐，搅拌均匀，即得水溶肥ⅵ；搅拌混匀的环境温度为25℃，环境湿度为40％。本对比例制备的水溶肥ⅵ总养分(n+p2o5+k2o)的质量分数为51.5％，各养分含量为n:14.5％，p2o5:15.0％，k2o:22.0％，b:0.6％；水分含量为0.45％。实验例1存储稳定性实验1)实验目的考察存储时间和温度对本发明水溶肥胀气情况；2)实验方法将实施例1-3、对比例1-3制备的水溶肥ⅰ–ⅵ和普通水溶肥ⅶ(n+p2o5+k2o≥51％，17-17-17)分别装进10kg的包装袋中，然后进行存储实验，分别在4、25、35和50℃条件下存储2个月和6个月，观察肥料样品是否胀袋现象，存储结果见下表1；存储后样品总氮含量见下表2，检测方法依据ny1107-2010大量元素水溶肥料的总氮含量测定：表1不同样品存储情况表2存储后不同样品总氮含量表1中：“无”表示样品存储2或6个月后袋装样品无明显胀气现象；“轻”表示样品存储2或6个月后袋装样品有轻微胀气现象；“重”表示样品存储2或6个月后袋装样品胀气现象很严重；“破”表示样品存储2或6个月后袋装样品有包装袋胀破或导致包装袋变形现象。由表1的存储实验结果可以看出，水溶肥ⅰ–ⅲ在整个存储过程中未出现胀袋现象；虽然水溶肥ⅳ–ⅵ仅仅在4℃存储过程中未见明显胀袋现象，但在25、35和50℃存储过程中出现不同程度的胀袋现象，尤其在50℃存储过程中，包装袋有胀破或变形的现象由表2看出，存储后水溶肥ⅰ、ⅱ和ⅲ随着存储温度和时间的变化总氮含量基本没有变化；而水溶肥ⅳ、ⅴ和ⅵ以及水溶肥ⅶ的总氮含量随着存储温度升高和时间延长逐渐减小；相同配比的水溶肥ⅰ和ⅳ、ⅱ和ⅴ、ⅲ和ⅵ，在相同温度条件下，特别是高温条件下，随着存储时间延长，水溶肥ⅰ、ⅱ和ⅲ的总氮含量高于水溶肥ⅳ、ⅴ和ⅵ；水溶肥ⅶ的总氮含量随着存储温度升高和时间延长逐渐减小。由上述存储实验结果看出，不同配比的水溶肥ⅳ–ⅵ中氮含量高，尿素原料占比高的，胀袋现象相对较严重，说明尿素含量高时，水溶肥ⅳ–ⅵ会随着存储时间和温度的升高，存储稳定性较差，胀袋现象较明显；而不同配比的水溶肥ⅰ、ⅱ和ⅲ，存储稳定性没有随着氮含量、存储时间和温度而改变存储稳定性和安全性；相同配比的水溶肥ⅰ和ⅳ、ⅱ和ⅴ、ⅲ和ⅵ存储稳定性随着改性黄腐酸钾-尿素结合物抑制剂添加与否而改变，说明改性黄腐酸钾-尿素结合物对水溶肥在存储过程中产生胀气具有明显的抑制效果。因为大量元素水溶肥一般偏酸性，而尿素在酸、碱、酶在高温的作用下能水解生成氨气和二氧化碳，本发明的黄腐酸钾经过醚化与尿素结合，改变尿素易水解的性质，从而增强了水溶肥存储稳定性和安全性，避免胀袋造成的损失。实验例2田间肥效实验1)实验目的：在番茄上开展田间肥效试验，检验其田间应用效果；2)实验地点：安徽省蚌埠市淮上区吴小街镇西门渡村蔬菜1号大棚，具体坐标分别为：东经117°44′70″、北纬32°98′06″；试验作物品种：番茄，品种为大粉西红柿-多拉克1862；3)实验方法：设5组实验处理，各组实验处理重复3次，每个实验区处理面积为20m2且随机排列，各实验区四周设保护行，具体处理设置如下表2。表2实验组具体施肥方式试验处理具体施肥方式实验组1喷施实施例1制备的抑制胀气的水溶肥ⅰ实验组2喷施实施例2制备的抑制胀气的水溶肥ⅱ实验组3喷施实施例3制备的抑制胀气的水溶肥ⅲ对照组1施用普通大量元素水溶肥(n+p2o5+k2o≥51％，17-17-17)对照组2喷施清水4)田间处理方法：每个实验区设有1～2条滴灌管，每个实验区设有单独开关阀门，在番茄苗定植后及时滴灌1次透水，水量20～25立方米/亩，不添加任何肥料，以利缓苗；苗期和开花期滴灌1～2次，每次水量6～10立方米/亩，每次加肥3～5公斤/亩；果实膨大期至采收期每隔5～10天滴灌1次，每次6～12立方米/亩，每次施肥4～6公斤/亩，拉秧前10～15天停止滴灌施肥，番茄种植期间进行了田间统计，结果见表3。表3田间试验数据统计处理组总果数/个平均单果重/kg实验区产量/kg亩产/kg实验组110.8±0.30.250±0.010246.1±0.58203.33实验组210.5±0.10.239±0.005240.3±0.48010.0实验组311.2±0.50.241±0.040250.1±0.28336.67对照组19.5±0.40.202±0.002210.5±0.17016.67对照组28.5±0.10.181±0.010188.3±0.16276.67由表3看出，相比于对照组1的普通水溶肥，实验组1-3产量分别提高了16.91％、14.16％和18.81％；相比对照组2的空白对照，实验组1-3产量分别提高了30.70％、27.62％和32.82％。综上看出，本发明制备的水溶肥通过对黄腐酸钾进行改性处理并与尿素结合，在土壤中经微生物和土壤水解酶的作用，缓慢分解为尿素和黄腐酸钾供给植物养分，具有缓释的作用，使肥料的肥效更好，肥效期更长，有利于植物的生长，提高作物的产量。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都要落入要求保护的本发明范围内。当前第1页12