喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统及方法与流程

本发明属于二氧化硫纯化技术领域，具体涉及一种喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统及方法。

背景技术：

(一)现状

国内甘蔗制糖主要是用亚硫酸法制糖工艺生产白砂糖，在生产流程中主要的澄清助剂是二氧化硫，同时使用二氧化硫对浓缩后的粗糖浆进行ph值调整。具体流程如图1所示。

所用的二氧化硫是利用硫磺在空气中燃烧制备的，二氧化硫气体一般是经过冷却后进入硫熏中和器和蔗汁石灰乳反应。目前一般有两种炉，手烧炉和机械喷燃炉，具体如图2、3所示。

(二)三氧化硫去除的必要性

在制备二氧化硫气体过程中由于局部燃烧温度和氧气供应不均匀，以及不明元素的催化氧化作用等原因，二氧化硫的生产一般都伴生少量三氧化硫。使用手烧炉，如果精心操作，控制良好，则三氧化硫的产生较少；当前主要使用机械喷射炉，燃烧强度高，需要的过氧量是必不可少的，无形之下，会有一定量的三氧化硫产生。

三氧化硫在制糖过程中是一个有害因素，对工艺的危害表现在下面几个方面：

首先，它会影响硫熏中和的效果。糖厂一线的管理人员反映，使用机械喷射炉后，糖的色值普遍较使用手烧炉略高。

其次，三氧化硫会形成强酸——硫酸，促进糖份分解，造成糖分损失。硫酸是强酸，对蔗糖水解成还原糖有催化作用，硫熏中和是一个强烈的传质过程，硫酸和糖的混合强烈，反应速度很快。尤其是糖浆硫熏，由于糖浆浓度大，且没有石灰乳的中和，硫酸的催化水解效应很大。

再次，形成硫酸钙，造成换热器积垢，影响传热和产品质量。三氧化硫和石灰乳反映生成微溶性的硫酸钙，在糖液蒸发、煮炼浓缩过程中析出形成加热器、蒸发罐和煮糖罐的积垢，降低热效率，有时还在煮糖罐形成片状的积垢，剥离后进入产品，影响产品感官质量。

第四，三氧化硫含量高，形成的硫酸钙盐还会造成产品水不溶物偏高，影响产品的浑浊度、电导灰分等指标，当前市场对白砂糖杂质含量要求越来越高，对三氧化硫的控制日趋显得重要。

由于当前的亚硫酸法工艺较为粗放，白砂糖质量不够稳定，同时糖份转化损失较大，因此，有必要进行革新提高。

技术实现要素：

本发明提供一种喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统及方法，以解决当前的亚硫酸法工艺较为粗放，白砂糖质量不够稳定，同时糖份转化损失较大的实际问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统，包括鼓风机、液态硫磺泵、硫磺炉、硫气冷却器、预喷淋箱、三氧化硫吸收塔、除气喷头、清洗喷头、预喷淋喷头、导风板、集液槽、循环泵、药泵、溶药槽、废液收集槽、药液回流箱；所述鼓风机、液态硫磺泵分别通过管道连接硫磺炉，所述硫磺炉通过管道连接硫气冷却器，所述硫气冷却器通过管道连接预喷淋箱，所述三氧化硫吸收塔开设有气体入口和气体出口，所述三氧化硫吸收塔的气体入口处还设有预喷淋箱，所述三氧化硫吸收塔的内部设有清洗喷头，所述预喷淋箱内设有预喷淋喷头，所述三氧化硫吸收塔内部设有导风板，所述三氧化硫吸收塔内部设有除气喷头，所述料液出口、溶药槽、所述循环泵、所述除气喷头和所述预喷淋箱通过管道进行连接，构成料液循环系统，所述溶药槽通过管道连接药泵并在所述循环泵的进液口前方，所述三氧化硫吸收塔气体出口连接管道与料液循环系统支路管道之间设置有药液回流箱。

优选地，所述气体入口开设在所述三氧化硫吸收塔中下部。

优选地，所述气体出口开设在所述三氧化硫吸收塔的顶部。

优选地，所述导风板对应分布在所述气体入口处，并呈向上倾斜分布。

优选地，所述集液槽下部设有料液出口。

优选地，所述循环泵的出液口后方的管道分支有排液管。

优选地，所述料液循环系统的各分支管道上都分布有阀门。

优选地，所述料液循环系统所使用的料液包括亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、无机碱、碳酸盐、硫代硫酸盐、硫化碱中的一种或多种。

本发明还提供一种利用喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统纯化二氧化硫的方法，是使用该系统制备精二氧化硫，所述精二氧化硫应用于新型高效亚硫酸法制糖工艺的硫熏中和及糖浆硫熏步骤中，从而制备高品质的糖。

本发明具有以下有益效果：

本发明的喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统能有效去除三氧化硫，三氧化硫吸收率达85％以上，纯化成本低廉，纯化的二氧化硫应用于制糖新工艺中，不仅可以大大提高经济效益，而且产出的糖质量稳定，产品质量高。

附图说明

图1为现有技术亚硫酸法制糖工艺流程图；

图2为手烧式硫磺炉硫熏中和系统图；

图3为机械喷燃硫磺炉硫熏中和系统图；

图4为三氧化硫检测流程及吸收流程图；

图5为三氧化硫检测流程及吸收实际装置图；

图6为三氧化硫气采样试验示意图；

图7是往反应瓶中各加入30克吸收剂，按照试验流程方法进行吸收反应并取样加入氯化钡和盐酸的结果图；

图8是各取两个瓶的乳液30ml(装在两个20ml的离心管中)进行离心沉淀的结果图；

图9为第一次试验结果图；

图10为第二次试验结果图；

图11为本发明的新型高效亚硫酸法制糖工艺总流程图；

图12为喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统结构示意图。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

为了验证制糖硫熏中和所用的二氧化硫气是否存在三氧化硫以及三氧化硫吸收去除装置的去除效果，发明人进行了试验。试验共进行两次，分别为2019年3月30日和4月27日，试验方法、结果总结如下：

一、试验方法

1、试验方法

三氧化硫和二氧化硫跟氯化钡溶液反应生成硫酸钡和亚硫酸钡沉淀，而亚硫酸钡沉淀加入盐酸后生成二氧化硫和氯化钡而溶解，硫酸钡沉淀则不变。利用氯化钡可以检测三氧化硫的存在，并通过高速离心机对硫酸钡进行沉淀分离，称重，得出三氧化硫的含量。

本次试验利用对三氧化硫吸收并对二氧化硫保护的吸收剂进行三氧化硫吸收，三氧化硫吸收后形成硫酸盐留在溶液中，使用氯化钡可以检测出三氧化硫的存在和数量。

2、试验流程

三氧化硫检测流程及吸收流程图如图4所示，三氧化硫检测流程及吸收流程图实际装置图如图5所示。

二、结果过程及结果分析

1、硫气二氧化硫浓度及三氧化硫含量试验

(1)试验装置

三氧化硫气采样试验装置如图6所示。

(2)试验步骤

用一个带平盖的刚性桶，把一个鼓气张开形成圆柱状的采样袋放置其中，盖上盖子，盖子中间开一小孔，穿入一个小管通气，硫气通过采样泵注入，满桶呈正压后停止(经测定，容积为24l)，并注入300ml的能强烈吸收二氧化硫和三氧化硫的吸收剂，该吸收剂为naoh溶液，扎紧袋口后反复摇荡5-10分钟，进行硫气的吸收，反应完毕后平行两份50ml反应液样本，分别加入过量氯化钡，形成亚硫酸钡和硫酸钡沉淀；另一份加入氯化钡之后，再用过量盐酸溶解亚硫酸钡，只剩硫酸钡沉淀。两份沉淀液用离心机分离，烘干称重，计算。

(3)数据及计算结果

数据及计算结果如下表所示。

(4)结果分析

这个分析方法是全封闭式的，相关关系简单清晰。常温常压下硫气样本24l，二氧化硫和三氧化硫吸收剂naoh溶液300ml，吸收后的所取样本50ml，按照二氧化硫计算，硫气浓度6.68％，三氧化硫所占硫元素比例2.08％。

2、用吸收剂吸收去除三氧化硫试验

往反应瓶中各加入30克吸收剂，该吸收剂为naoh，按照上述试验流程方法进行吸收反应并取样加入氯化钡和盐酸，结果如图7所示。

图7中，左边的是第一个吸收反应瓶的样本，右边的是第二个反应瓶的样本，都有硫酸钡沉淀产生。

各取两个瓶的乳液30ml(装在两个20ml的离心管中)进行离心沉淀，结果如图8所示。

图8中，第一个管底有明显的硫酸钡沉淀物，第二个管底基本没有沉淀物。两组离心管的沉淀物经干燥称重，数据如下：

硫气中三氧化硫经过两级吸收剂吸收离心分离称重计算

硫气经过溶解吸收剂naoh的瓶后，三氧化硫被吸收，根据数据计算吸收率约为70.13％。

这个吸收率对应试验装置来说应该是不错，证明吸收剂的选择是正确的。实际生产应该可以达到85％。这是由于吸收剂浓度较低、实验室吸收反应装置还是较为简单传质效率不够高等原因，试验的吸收率和实际生产的吸收去除率有一定的差距，这在下面会进一步证实。

3、两次利用氯化钡检测硫气中三氧化硫发现的问题

(1)检测方法：

两个吸收瓶防备加入1250ml蒸馏水，分别加入约45克氯化钡，溶解，通入硫气3分钟，采样泵额定流量为1.5-2.0l/min，用锥瓶从吸收反应瓶中取出约200ml液体，加入过量盐酸溶解亚硫酸钡，两次结果如图9、10所示。

第一次试验结果如图9所示。

从图9中可见，生成的硫酸钡沉淀乳液较浓，说明硫气存在较多的三氧化硫。

第二次试验结果如图10所示。

第一次试验氯化钡溶液吸收的亚硫酸根硫酸根较多，而且加了盐酸乳液基本不溶解，说明第一次试验时的硫气三氧化硫含量比较多。两次试验的不同状况，说明硫磺炉燃烧操作操作不稳定，这中不稳定给生产带来很大的被动。

三、结论

硫磺燃烧生产二氧化硫，在空气过量、高温、氧化铁铝或者粉尘的情况下，部分二氧化硫容易进一步氧化三氧化硫，当前普遍使用自动喷射硫磺炉，燃烧强度大，需要过氧和高温，三氧化硫的产生是必然的。

三氧化硫在硫熏中和中没有像二氧化硫一样能吸附杂质或者还原脱色，对澄清没有任何作用，但由于其溶于蔗汁后形成强酸硫酸，会催化水解蔗糖造成糖份转化损失；还由于其和石灰乳生成微溶的硫酸钙(常温下，硫酸钙溶解度0.244g/100g、亚硫酸钙溶解度0.0043g/100g)，在浓缩和煮糖中析出形成积垢、水不溶物、浑浊度物质等，影响生产和产品质量，需要进行控制。

试验证明了高温自动喷射燃硫炉产生较多的三氧化硫。

为了提高工艺效果，有效去除三氧化硫纯化硫气，本发明通过以下技术方案实现。

主要是利用各种助剂或者制糖本身的资源对粗二氧化硫气进行纯化，提高工艺效果。本发明的新型高效亚硫酸法制糖工艺总流程图如图11所示。

一种新型高效亚硫酸法制糖工艺，包括以下步骤：压榨提汁、预加灰、硫熏中和、中和汁沉淀、蒸发浓缩、糖浆硫熏、煮糖结晶、分蜜、干燥冷却、筛分、包装，其中硫熏中和及糖浆硫熏步骤中所用到的精二氧化硫是采用喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统纯化粗二氧化硫气体得到的，纯化过程中所用到的三氧化硫吸收剂包括亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、无机碱、碳酸盐、硫代硫酸盐、硫化碱中的一种或多种。

主要是直接使用亚硫酸盐(包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠等)或者利用制糖流程现有的资源简介生成亚硫酸盐作为吸收剂，采用水溶液在吸收反应塔中循环喷淋进行抑制和吸收三氧化硫，制造还原性环境适当抑制三氧化硫的产生，并通过吸收置换反应，去除硫气中三氧化硫。

主要助剂作用机理：

1、亚硫酸盐(包括但不只是亚硫酸钠、亚硫酸钙等)

na2so3+so3+→na2so4+so2↑

caso3+so3→caso4+so2↑

或者(以caso3为例说明)：

第一步：caso3+so2+h2o→ca(hso3)2

第二步：ca(hso3)2+so3→caso4+so2↑+h2o

三氧化硫生成硫酸盐溶解在水里，亚硫酸根生成二氧化硫气体进行利用，这个流程最终得到纯净的二氧化硫气体。

2、酸式亚硫酸盐，包括但不只是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钙。其中亚硫酸氢钙意义最大。反应机理：

ca(hso3)2+so3→caso4+2so2↑

3、焦亚硫酸盐，包括但不只是焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钙。反应机理：

na2s2o5+so3+→na2so4+2so2↑

4、无机碱，包括但不只是氢氧化钠、氢氧化钙。反应机理(以氢氧化钙为例说明)：

(1)第一步：ca(oh)2硫气中的二氧化硫反应，生成亚硫酸钙或者亚硫酸氢钙

ca(oh)2+so2→caso3↓+h2o

(2)第二步：亚硫酸钙或者亚硫酸氢钙再和三氧化硫反应，生成硫酸钙并释放出二氧化硫：

caso3+so3→caso4↓+so2↑

5、碳酸盐(包含酸式碳酸盐)，包括但不只是碳酸钙(碳酸氢钙)、碳酸钠(碳酸氢钠)，以碳酸钙为例说明：

第一步：碳酸钙与三氧化硫或者二氧化硫反应，生成硫酸钙和亚硫酸钙,同时生成二氧化碳气体，二氧化碳气体可以随硫气进入下一流程，不影响硫熏中和效果。

caco3+so3→caso4↓+co2↑

caco3+so2→caso3↓+co2↑

第二步：亚硫酸钙进一步和三氧化硫反应释放出二氧化硫；或者和二氧化硫反应生成亚硫酸氢钙，亚硫酸氢钙再和三氧化硫反应置换出二氧化硫：

caso3+so3→caso4↓+so2↑

caso3+so2+h2o→ca(hso3)2

ca(hso3)2+so3→caso4↓+so2↑+h2o

6、硫代硫酸盐，以硫代硫酸钠为例说明：

硫代硫酸钠(na2s2o3)是一种具有还原性的亚硫酸类盐，会抑制三氧化硫的产生，遇到强酸(三氧化硫溶于水生成硫酸)生成硫酸钠、二氧化硫和单质硫，从而把三氧化硫保留在吸收液中。

7、硫化碱类，包括但不止硫化钠。硫化钠具有还原性，三氧化硫具有氧化性，反应生成单质硫和亚硫酸钠：

so3+na2s＝s+na2so3

过量的硫化钠还可以二氧化硫反应

5so2+2na2s+2h2o＝3s↓+4nahso3

具体喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统如图12所示。

一种喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统，包括鼓风机1、液态硫磺泵2、硫磺炉3、硫气冷却器4、预喷淋箱5、三氧化硫吸收塔6、除气喷头7、清洗喷头8、预喷淋喷头9、导风板10、集液槽11、循环泵12、药泵13、溶药槽14、废液收集槽15、药液回流箱16；所述鼓风机1、液态硫磺泵2分别通过管道连接硫磺炉3，所述硫磺炉3通过管道连接硫气冷却器4，所述硫气冷却器4通过管道连接预喷淋箱5，所述三氧化硫吸收塔6开设有气体入口和气体出口；所述气体入口开设在所述三氧化硫吸收塔6中下部；所述气体出口开设在所述三氧化硫吸收塔6的顶部。所述三氧化硫吸收塔6的气体入口处还设有预喷淋箱5，所述三氧化硫吸收塔6的内部设有清洗喷头8，所述预喷淋箱5内设有预喷淋喷头9，所述三氧化硫吸收塔6内部还设有导风板10，所述导风板10对应分布在所述气体入口处，并呈向上倾斜分布。所述三氧化硫吸收塔6内部还设有除气喷头7；所述集液槽11下部设有料液出口；所述料液出口、溶药槽14、所述循环泵12、所述除气喷头7和所述预喷淋箱5通过管道进行连接，构成料液循环系统。所述溶药槽14通过管道连接药泵13并在所述循环泵12的进液口前方，所述溶药槽14用于进行料液的搅拌溶解及补充。所述三氧化硫吸收塔6气体出口连接管道与料液循环系统支路管道之间设置有药液回流箱16。所述循环泵12的出液口后方的管道分支有排液管；所述排液管主要用于将进经过循环利用一段时间后的料液，进行排出到废液收集槽15。同时，所述料液循环系统的各分支管道上都分布有阀门，用于控制各分支管道的开启和关闭。所述料液循环系统所使用的料液(三氧化硫吸收剂)包括亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、无机碱、碳酸盐、硫代硫酸盐、硫化碱中的一种或多种。

其中一个具体使用例：本发明的喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统在使用时，先将焦亚硫酸钠和水加入所述溶药槽14中，进行搅拌溶解，配制成质量浓度为10.17％的焦亚硫酸钠溶液，然后打开溶药槽14的阀门，启动药泵13、循环泵12，待纯化二氧化硫气体先经预喷淋箱5的预喷淋喷头9喷淋，对三氧化硫进行初步吸收反应，然后再进入三氧化硫吸收塔6，在三氧化硫吸收塔内，除气喷头7将焦亚硫酸钠溶液自上而下均匀喷淋，而二氧化硫气体在导风板10导向分散作用下，自下而上流动，可以实现较长距离的气液充分有效接触，接着再用清洗喷头8喷洗二氧化硫气体，待二氧化硫气体自三氧化硫吸收塔顶部吹出时，三氧化硫气体杂质已基本清除，得到较为纯净的二氧化硫气体。而预喷淋箱5和三氧化硫吸收塔6喷淋的焦亚硫酸钠溶液回收流入所述三氧化硫吸收塔6底部的集液槽11，并进管道通过循环泵12进行重复喷淋利用，待焦亚硫酸钠溶液循环使用一定时间后，通过排液管排出到废液收集槽15。本发明的喷射燃烧硫磺炉生产纯化二氧化硫的系统能有效去除三氧化硫，三氧化硫吸收率达85.46％，另外焦亚硫酸钠溶液能循环利用，纯化成本低廉，使用效果好。

为了进一步说明本发明使用效果好，下面进一步说明。

有一个糖厂，在使用喷射燃烧炉前后，采用粗二氧化硫气体硫熏，由于粗二氧化硫气体中含有较多的三氧化硫，转化损失增加约0.5％的损失，以0.3％计算，以加工100万吨甘蔗为例，每吨甘蔗产糖率约为14.5％，每吨糖按5000元计，则可以计算因三氧化硫造成的损失：

因三氧化硫无形中损失的产值＝100万吨×14.5％×0.3％×5000元＝217.5万元。

由此可见，采用本发明的制糖新工艺，不仅可以大大提高经济效益，而且产出的糖质量稳定，产品质量高。

另外本发明可有效减少换热器积垢，原因如下：

硫酸钙溶解度位0.24g/100g计，蔗汁中的水分可以溶解0.19g硫酸钙，按照蔗汁硫熏强度25ml、硫气中的三氧化硫位为3.51％计算，所生成的硫酸钙约为0.017g，这些硫酸钙可以全部溶解在蔗汁里，最后生成积垢或者跟随糖蜜成为一个带走糖分的要素。实测三氧化硫吸收率85.46％，可以减少积垢约一半，减少积垢通洗频率。

白砂糖灰分和水不溶杂质主要是硫酸盐，经过吸收处理后的硫气，三氧化硫含量减少约85％，可有效减少白砂糖灰分和水不溶杂质，从而提高产品质量。