一种改性凹凸棒土及其制备方法和应用与流程

本发明属于抗菌剂技术领域，尤其涉及一种改性凹凸棒土及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人们生活水平的提高和健康意识的逐渐增强，人们对生活环境和卫生保健的要求也越来越高。而无处不存在的有害细菌、真菌和病毒等微生物是危害生活环境、诱发人体疾病的主要原因，威胁着人体健康。因此，抗菌剂的研究和发展越来越受到人们的关注。

凹凸棒土因为其特殊的结构，可以作为无机物或者有机物的载体，从而提高被载物质的性能。无机类抗菌剂的耐热温度较高，使用寿命长，但是使用的场合和条件有限制，如银具有易变色、防霉作用弱、成本高等缺点。有机类抗菌剂如二氢杨梅素具有杀菌速度快、抗菌性能好的优点，但是易氧化、稳定性差、使用寿命短。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种改性凹凸棒土，用于解决无机类抗菌剂和有机类抗菌剂均有各自的局限性的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种改性凹凸棒土，包括凹凸棒土和负载于所述凹凸棒土的二氢杨梅素。

二氢杨梅素(dihydromyricetin)，简称dmy或dhm，也称双氢杨梅素、蛇葡萄素、双氢杨梅素皮素等，是藤茶的主要活性成分，其含量可以达到30％，具有良好的抗菌性和防腐能力。二氢杨梅素毒副作用小，对人体危害小，有良好且安全的抗菌性能，不易产生耐药性等优点。

凹凸棒土(attapulgite，atp)，又名坡缕石，它是一种具有独特的层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。凹凸棒土的基本结构使其形成一种天然的一维棒状纳米材料，因而表现出许多优异的物理化学性质，如良好的吸附性、流变性、热稳定性等，可以广泛应用于各个工业领域。凹凸棒土的吸附性是由其晶体结构决定的，因为其不仅在孔道和孔隙有较大的内面积，而且还具有巨大的比表面积。凹凸棒土的吸附性使其可以吸附或者截留气体、固体、溶于液体的物质以及液体的能力。

二氢杨梅素是极具药用价值和开发利用价值的植物类抗菌剂，具有良好且安全的抗菌性能，但二氢杨梅素水溶性差，耐碱性差，易氧化，稳定性较差等这些缺陷对其应用产生了一定的限制。凹凸棒土作为一种矿石类天然细菌吸附剂，稳定性好，耐高温，耐酸碱，但是其抗菌性能较差。

本发明改性凹凸棒土将二氢杨梅素和凹凸棒土结合，二氢杨梅素负载于凹凸棒土上，采用有机(二氢杨梅素)/无机(凹凸棒土)复合的方式，可使二者优势互补，改性凹凸棒土兼具二氢杨梅素和凹凸棒土的优点。本发明改性凹凸棒土抗菌性能好、稳定性好、应用范围广，解决了二氢杨梅素水溶性差，易氧化，稳定性差和凹凸棒土抑菌性差等问题。

优选的，所述凹凸棒土与所述二氢杨梅素的质量比为0.8～1.2：0.16～0.256。

优选的，所述凹凸棒土的粒径为74μm～104μm；

所述凹凸棒土的比表面积为9.6m²/g～36m²/g。

本发明还提供了一种改性凹凸棒土的制备方法，包括以下步骤：

a)将凹凸棒土分散于水中，得到凹凸棒土悬浮液；

b)将二氢杨梅素溶解于有机溶剂中，得到二氢杨梅素溶液；

c)将所述二氢杨梅素溶液加入至所述凹凸棒土悬浮液中，进行搅拌，收集沉淀，得到改性凹凸棒土。

天然凹凸棒土含有大量的杂质如碳酸盐、胶质物等，对凹凸棒土的吸附和胶体等性能有严重影响。

优选的，步骤a)之前，还包括：

将所述凹凸棒土依次进行提纯、酸活化和微波活化。

优选的，所述提纯具体包括：

将凹凸棒土分散于水中，加入分散剂，搅拌后进行超声波处理，静置，取上层悬浮液进行离心收集沉淀，得到纯化凹凸棒土。

本发明中，提纯步骤的凹凸棒土为凹凸棒土粉体，凹凸棒土粉体的粒径为74μm～104μm。分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸或硅酸钠，优选为六偏磷酸钠。凹凸棒土、水和分散剂的质量体积比为0.8g～1.5g：8ml～15ml：0.15g～0.25g。

提纯中，搅拌优选为磁力搅拌，磁力搅拌的时间为40min～60min；超声波处理的温度为60℃～80℃，超声波处理的时间为40min～60min；静置的时间为1h～3h，优选为2h；上层悬浮液为乳白色悬浮液，离心的转速为3000rpm～4000rpm，优选为3500rpm，离心的时间为15min～25min，优选为20min；优选将沉淀于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到纯化凹凸棒土。

本发明中采用提纯，通过剪切力搅拌、超声波和分散剂，根据凹凸棒土与杂质矿物的物理和结构特性不同而进行分散、分级、分离，除去凹凸棒土晶体通道中的杂质，有利于吸附质分子的扩散，削弱了凹凸棒土的层间键力，从而使其吸附性能得到提高。

优选的，所述酸活化具体包括：

将所述纯化凹凸棒土与硫酸混合，密闭条件下在70℃～90℃进行2h～3h酸化处理，得到酸化凹凸棒土。

本发明中，采用硫酸进行凹凸棒土的酸活化，既能减少酸活化的时间，又能减少酸的用量，耗时短、耗材少。

本发明中，硫酸的浓度为0.5m～1.5m，纯化凹凸棒土与硫酸的质量体积比为0.8g～1.5g：8ml～15ml，酸化处理后，优选3500rpm下离心20min并用蒸馏水洗涤至中性，将沉淀于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到酸化凹凸棒土。

本发明中，采用酸活化，能够使凹凸棒土具有更高的比表面积和孔隙率，使其表面酸性，去除凹凸棒土中的杂质，有效改变凹凸棒土的理化性质，使其活性增强。

优选的，所述微波活化具体包括：

将所述酸化凹凸棒土置于水中，采用微波进行辐射反应，得到活化凹凸棒土。

本发明中，采用微波活化能够对凹凸棒土分散性进行改善，使得凹凸棒土有分层和多孔疏松的特点，可使凹凸棒土微粒的大小达到50nm～100nm；并且，采用微波活化比其他热活化更好，使用中等功率对凹凸棒土进行短时间活化。

本发明中，酸化凹凸棒土与水的质量比为2g～2.7g：10ml～15ml，酸化凹凸棒土和水置于平底玻璃器皿中，酸化凹凸棒土在平底玻璃器皿中均匀铺平，静置30min，采用微波进行辐射反应，微波的功率为700w～800w，辐射反应的时间为2min～4min，优选采用蒸馏水洗涤并在3500rpm转速下离心20min，再进行洗涤，将沉淀于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到活化凹凸棒土。

优选的，所述凹凸棒土在所述凹凸棒土悬浮液的质量分数为2.5％～3％；

所述二氢杨梅素在所述二氢杨梅素溶液的质量分数为0.4％～0.5％；

所述凹凸棒土悬浮液与所述二氢杨梅素溶液的质量比大约为1：1。

本发明中，步骤a)分散优选为超声分散；步骤b)有机溶剂选自乙醇、甲苯、丙酮或乙腈，优选为乙醇；步骤c)搅拌优选为磁力搅拌，搅拌的温度为70℃～90℃，搅拌的时间为8h～12h；步骤c)搅拌后，优选抽滤得到沉淀，沉淀用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤，抽滤，收集沉淀，重复三次，取出沉淀于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm。

本发明制备方法以提纯活化过的凹凸棒土为载体制成改性凹凸棒土，操作简单，可控性好，该凹凸棒土具有优良的抗菌性能，可用于食品、环境、材料、医药、化妆品等多个领域，使用范围广，扩大了凹凸棒土在食品、环境、材料、医药、化妆品等领域的应用范畴。

本发明还提供了上述技术方案所述改性凹凸棒土和/或上述技术方案所述制备方法制得的改性凹凸棒土作为抗菌剂的应用。

综上所述，本发明提供了一种改性凹凸棒土，包括凹凸棒土和负载于所述凹凸棒土的二氢杨梅素。本发明改性凹凸棒土将二氢杨梅素和凹凸棒土结合，二氢杨梅素负载于凹凸棒土上，采用有机(二氢杨梅素)/无机(凹凸棒土)复合的方式，可使二者优势互补，改性凹凸棒土兼具二氢杨梅素和凹凸棒土的优点。本发明改性凹凸棒土抗菌性能好、稳定性好、应用范围广，解决了二氢杨梅素水溶性差，易氧化，稳定性差和凹凸棒土抑菌性差等问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例2提供的一种改性凹凸棒土的透射电镜图(bar＝100nm)；

图2为本发明实施例2提供的一种改性凹凸棒土的透射电镜图(bar＝200nm)；

图3为本发明实施例2改性凹凸棒土和对比例1活化凹凸棒土的抑菌平板图，其中，左图为对比例1活化凹凸棒土的抑菌平板，右图为实施例2改性凹凸棒土的抑菌平板；

图4为本发明实施例2改性凹凸棒土和对比例2活化凹凸棒土的抑菌平板图，其中，左图为对比例2活化凹凸棒土的抑菌平板，右图为实施例2改性凹凸棒土的抑菌平板。

具体实施方式

本发明提供了一种改性凹凸棒土，用于解决无机类抗菌剂使用场合和条件有很大限制、有机类抗菌剂耐热性差的问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例进行改性凹凸棒土的制备，包括以下步骤：

(1)凹凸棒土的提纯：称取8g凹凸棒土粉体，用80ml去离子水配成悬浮液，在悬浮液中加入1.5g六偏磷酸钠作为分散剂，磁力搅拌40min，在80℃温度下超声波处理50min后静置2h，取出上层乳白色悬浮液3500rpm离心20min，并将离心后的沉淀物于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到纯化凹凸棒土。

(2)凹凸棒土的酸活化：取2.3g纯化凹凸棒土与12ml0.5mol/lh2so4置于烧杯中，摇匀后，密闭环境中进行70℃恒温2.5h酸化处理，然后3500rpm离心20min，并用蒸馏水洗涤至中性，将离心后的沉淀物于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到酸化凹凸棒土。

(3)凹凸棒土的微波活化：称取2g酸化凹凸棒土放入10ml水中，并置于平底玻璃器皿中，均匀铺平，静置30min，调整微波功率为750w进行4min辐射反应。用蒸馏水洗涤并用离心机3500rpm离心20min，洗涤多次，于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到活化凹凸棒土。

(4)二氢杨梅素改性凹凸棒土：取0.8g活化凹凸棒土加入到40ml的去离子水中，超声分散。精准称取0.16g二氢杨梅素溶解于40ml无水乙醇，加入到凹凸棒土悬浮液中，在磁力搅拌、温度70℃下搅拌10h。搅拌结束后，抽滤得到沉淀，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤沉淀，抽滤，收集洗液，重复三次。取出沉淀，于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到改性凹凸棒土。

实施例2

本实施例进行改性凹凸棒土的制备，包括以下步骤：

(1)凹凸棒土的提纯：称取10g凹凸棒土粉体，用100ml去离子水配成悬浮液，在悬浮液中加入1.67g六偏磷酸钠作为分散剂，磁力搅拌60min，在60℃温度下超声波处理60min后静置2h，取出上层乳白色悬浮液3500rpm离心20min，并将离心后的沉淀物于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到纯化凹凸棒土。

(2)凹凸棒土的酸活化：取3g纯化凹凸棒土与15ml1mol/lh2so4置于烧杯中，摇匀后，密闭环境中进行80℃恒温2h酸化处理，然后3500rpm离心20min，并用蒸馏水洗涤至中性，将离心后的沉淀物于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到酸化凹凸棒土。

(3)凹凸棒土的微波活化：称取2.2g酸化凹凸棒土放入12ml水中，并置于平底玻璃器皿中，均匀铺平，静置30min，调整微波功率为700w进行3min辐射反应。用蒸馏水洗涤并用离心机3500rpm离心20min，洗涤多次，于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到活化凹凸棒土。

(4)二氢杨梅素改性凹凸棒土：取1g活化凹凸棒土加入到40ml的去离子水中，超声分散。精准称取0.192g二氢杨梅素溶解于40ml无水乙醇，加入到凹凸棒土悬浮液中，在磁力搅拌、温度80℃下搅拌12h。搅拌结束后，抽滤得到沉淀，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤沉淀，抽滤，收集洗液，重复三次。取出沉淀，于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到改性凹凸棒土。

请参阅图1和图2，为本发明实施例2提供的一种改性凹凸棒土的透射电镜图。图1和图2表明，在改性凹凸棒土中，二氢杨梅素负载在凹凸棒土上。

实施例3

本实施例进行改性凹凸棒土的制备，包括以下步骤：

(1)凹凸棒土的提纯：称取12g凹凸棒土粉体，用120ml去离子水配成悬浮液，在悬浮液中加入2g六偏磷酸钠作为分散剂，磁力搅拌50min，在70℃温度下超声波处理40min后静置2h，取出上层乳白色悬浮液3500rpm离心20min，并将离心后的沉淀物于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到纯化凹凸棒土。

(2)凹凸棒土的酸活化：取3.2g纯化凹凸棒土与16ml1.5mol/lh2so4置于烧杯中，摇匀后，密闭环境中进行90℃恒温3h酸化处理，然后3500rpm离心20min，并用蒸馏水洗涤至中性，将离心后的沉淀物于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到酸化凹凸棒土。

(3)凹凸棒土的微波活化：称取2.7g酸化凹凸棒土放入15ml水中，并置于平底玻璃器皿中，均匀铺平，静置30min，调整微波功率为800w进行2min辐射反应。用蒸馏水洗涤并用离心机3500rpm离心20min，洗涤多次，于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到活化凹凸棒土。

(4)二氢杨梅素改性凹凸棒土：取1.2g活化凹凸棒土加入到40ml的去离子水中，超声分散。精准称取0.256g二氢杨梅素溶解于40ml无水乙醇，加入到凹凸棒土悬浮液中，在磁力搅拌、温度90℃下搅拌8h。搅拌结束后，抽滤得到沉淀，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤沉淀，抽滤，收集洗液，重复三次。取出沉淀，于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到改性凹凸棒土。

实施例4

本实施例进行改性凹凸棒土的制备，包括以下步骤：

(1)凹凸棒土的提纯：称取11g凹凸棒土粉体，用110ml去离子水配成悬浮液，在悬浮液中加入2.2g六偏磷酸钠作为分散剂，磁力搅拌50min，在80℃温度下超声波处理40min后静置2h，取出上层乳白色悬浮液3500rpm离心20min，并将离心后的沉淀物于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到纯化凹凸棒土。

(2)凹凸棒土的酸活化：取2.8g纯化凹凸棒土与14ml1.5mol/lh2so4置于烧杯中，摇匀后，密闭环境中进行80℃恒温3h酸化处理，然后3500rpm离心20min，并用蒸馏水洗涤至中性，将离心后的沉淀物于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到酸化凹凸棒土。

(3)凹凸棒土的微波活化：称取2.5g酸化凹凸棒土放入15ml水中，并置于平底玻璃器皿中，均匀铺平，静置30min，调整微波功率为800w进行3min辐射反应。用蒸馏水洗涤并用离心机3500rpm离心20min，洗涤多次，于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到活化凹凸棒土。

(4)二氢杨梅素改性凹凸棒土：取1.0g活化凹凸棒土加入到40ml的去离子水中，超声分散。精准称取0.256g二氢杨梅素溶解于40ml无水乙醇，加入到凹凸棒土悬浮液中，在磁力搅拌、温度80℃下搅拌8h。搅拌结束后，抽滤得到沉淀，用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤沉淀，抽滤，收集洗液，重复三次。取出沉淀，于60℃下烘干至恒重，研磨至粒径74μm～104μm，得到改性凹凸棒土。

对比例1

在实施例2中省去了步骤4，即不用二氢杨梅素对凹凸棒土进行改性，其它均与实施例2相同，得到活化凹凸棒土。

对比例2

在实施例2中省去了步骤3和步骤4，即不对凹凸棒土进行微波活化和改性，其它均与实施例2相同，得到活化凹凸棒土。

实施例5

本实施例对实施例2、实施例5改性凹凸棒土和对比例1～2活化凹凸棒土进行抑菌性能的测定。

取0.1g实施例2改性凹凸棒土和对比例1～2活化凹凸棒土分别加入到5ml的去离子水中，超声分散，得到凹凸棒土分散液。取3份0.1ml10⁶cfu/ml的金黄色葡萄球菌悬液分别放入到上述凹凸棒土分散液中，混匀，得到3份混合液。分别吸取0.1ml的上述混合液到已经凝固的平板中，用涂布棒涂匀，倒置培养24h观察细菌生长情况。

结果请参阅图3和图4，图3为本发明实施例2改性凹凸棒土和对比例1活化凹凸棒土的抑菌平板图，左图为对比例1活化凹凸棒土的抑菌平板，右图为实施例2改性凹凸棒土的抑菌平板，图3表明，实施例2改性凹凸棒土抑菌平板的金黄色葡萄球菌更少，抑菌效果更好。图4为本发明实施例2改性凹凸棒土和对比例2活化凹凸棒土的抑菌平板图，左图为对比例2活化凹凸棒土的抑菌平板，右图为实施例2改性凹凸棒土的抑菌平板，图4表明，实施例2改性凹凸棒土抑菌平板的金黄色葡萄球菌更少，抑菌效果更好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。