一种掺杂的二氧化钒微米管阵列的制备方法与流程

本发明涉及一种掺杂的二氧化钒微米管阵列的制备方法，具体涉及一种将金属钒与掺杂元素的原材料按预定比例配比，再利用熔炼等方法将掺杂元素与钒均匀混合成块体，将块体切成薄片，采用电流加热的热氧化法等方法使得掺杂的钒片表面氧化，钒氧化物在高温时液化，经冷却结晶生成近矩形截面的、中空的、直立于掺杂的钒片表面的掺杂的二氧化钒微米管阵列。

背景技术：

二氧化钒是一种具有热致相变特性的功能材料，它的相变温度为68摄氏度，在此温度下发生高温金属相和低温绝缘体相的可逆相变。二氧化钒的相变温度比其他钒的氧化物最接近室温，因此成为近几年的主流研究对象。但是此温度与室温还是有一定差距，所以，如何进一步降低相变温度并保持良好的相变性能是目前的研究热点。对二氧化钒进行掺杂是一种能降低相变温度的有效手段，但是，从目前的研究现状来看有两大不足：一是目前的制备掺杂的二氧化钒的工艺复杂、时间长、成本高、不易实施工业化生产；二是虽有文献报道将掺杂的二氧化钒的相变温度降低到了28摄氏度，但是二氧化钒的相变吸热峰和放热峰强度明显削弱，使得相变性能劣化，不利于应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单，周期短，成本低、易控的制备掺杂的二氧化钒微米管阵列的方法，在保持良好的相变性能前提下能有效调节相变温度，可达室温的25.68摄氏度。

为达到上述目的，本发明的制备方法为：

步骤一：按预先设定的原子比换算成质量比称取掺杂元素和金属钒的小颗粒原材料；

步骤二：在真空电弧炉等熔炼设备中，将配比好的原材料熔炼成为块体；

步骤三：将熔炼制成的块体切割成薄的掺杂的钒片；

步骤四：在室温的空气中，给掺杂的钒片通以直流电或交流电进行快速加热，当温度达到1100～1900摄氏度，保持10～20秒；

步骤五：切断电源，使掺杂的钒片自然冷却到室温，即在掺杂的钒片表面得到近矩形截面的、中空的、掺杂其他元素的二氧化钒微米管阵列。

本发明采用真空电弧熔炼等方法和电流热氧化法，将其他元素掺杂并在室温的空气环境中合成了近矩形截面的微米尺度的竖直管状掺杂的二氧化钒单晶体。这种掺杂方法工艺简单、周期短、成本低、易控，并在保持良好的相变性能前提下能有效调节相变温度，可达室温的25.68摄氏度。

当将上述产物应用于锂/钠离子电池电极材料、红外探测器、激光防护、智能控温材料、热致变色、热能调节开关时，有望表现出优异的金属绝缘体转变性能、电化学性能和电催化性能。具体效益如下：

(1)：本发明的掺杂方法工艺简单、周期短、成本低、易控，并在保持良好的相变性能前提下能有效调节相变温度，可达室温的25.68摄氏度。

(2)：本发明所采用的主要金属钒无需太高的纯度，成本低廉、产率高，所使用的设备简单、反应易控，利于工业化生产。

(3)：本发明所制备的掺杂二氧化钒微米管具有独特的分立竖直和中空结构，可以为微米管的膨胀和收缩提供缓冲空间，从而可以极大的缓解微米管的体积变化造成的破裂，最终显著改善其服役时的循环稳定性；且在锂电池应用和催化剂应用上保证电解液/电解质与二氧化钒的充分接触，继而降低电化学反应阻力，进一步提升锂/钠离子电池的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1合成产物的侧面扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例1合成产物的正面扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例1合成产物的x射线衍射图。

图4为本发明实施例1合成产物的差示扫描量热图。

图5为本发明实施例2合成产物的侧面扫描电子显微镜图。

图6为本发明实施例2合成产物的正面扫描电子显微镜图。

图7为本发明实施例2合成产物的x射线衍射图。

图8为本发明实施例2合成产物的差示扫描量热图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1：

步骤一：称取金属钒小颗粒9.314克和金属钨小颗粒0.686克，两种金属的原子比为98:2；

步骤二：在真空电弧炉中熔炼配比好的金属钒和金属钨的小颗粒，制成钨掺杂的钒块体；

步骤三：将钨掺杂的钒块体切割为长20毫米、宽3毫米、厚0.2毫米的钨掺杂的钒片；

步骤四：在室温的空气中，给钨掺杂的钒片通以5～50安培的直流电或交流电进行加温，当温度达到1100～1900摄氏度，保持10～20秒；

[步骤五：切断电源，使钨掺杂的钒片自然冷却到室温，在钨掺杂的钒片的中心区域得到总体直径约3毫米的固态合成产物。

用扫描电子显微镜观察合成产物的形貌。图1为合成产物侧面观察得到的电子显微镜图，从图1可以看到，该合成产物由许多分立排列的柱体组成，柱体的宽度为3～20微米、长度为260～430微米；图2为合成产物正面观察得到的电子显微镜图，从图2可以看到，这些柱体的截面近矩形，基本上是中空的管状。

用x射线衍射仪测得该合成产物的x射线衍射图谱（图3），在与二氧化钒的和五氧化二钒的标准衍射图谱（pdf卡片）对比后，发现合成产物的微结构与二氧化钒和五氧化二钒相近，综合分析确定合成产物中的柱体为掺杂钨的二氧化钒，而基体为掺杂钨的五氧化二钒片层。

取15.5毫克的合成产物进行差示扫描量热测试，得到了合成产物的差示扫描量热图线（图4），从图4可以得到m1相钨掺杂的二氧化钒转变为r相钨掺杂的二氧化钒的相变峰值温度为25.68摄氏度，而r相钨掺杂的二氧化钒转变为m1相钨掺杂的二氧化钒的相变峰值温度为29.85摄氏度。

实施例2：

步骤一：称取金属钒小颗粒9.641克和金属铌小颗粒0.359克，两种金属的原子比为98:2；

步骤二：在真空电弧炉中熔炼配比好的金属钒和金属铌的小颗粒，制成铌掺杂的钒块体；

步骤三：将铌掺杂的钒块体切割成长20毫米、宽3毫米、厚0.2毫米的铌掺杂的钒片；

步骤四：在室温的空气中，给铌掺杂的钒片通以5～50安培的直流电或交流电进行加温，当温度达到1100～1900摄氏度，保持10～20秒；

步骤五：切断电源，使铌掺杂的钒片自然冷却到室温，在铌掺杂的钒片的中心区域得到总体直径约3毫米的固态合成产物。

用扫描电子显微镜观察合成产物的形貌。图5为合成产物侧面观察得到的电子显微镜图，从图5可以看到，该合成产物由许多分立排列的柱体组成，柱体的宽度为5～15微米、长度为120～370微米，这些柱体的下端埋在一层基体中；图6为合成产物正面观察得到的电子显微镜图，从图6可以看到，这些柱体的截面近矩形，基本上是中空的管状。

用x射线衍射仪测得该合成产物的x射线衍射图谱（图7），在与二氧化钒的和五氧化二钒的标准衍射图谱（pdf卡片）对比后，发现合成产物的微结构与二氧化钒和五氧化二钒相近，综合分析确定合成产物中的柱体为掺杂铌的二氧化钒，而基体为掺杂铌的五氧化二钒片层。

取16毫克的合成产物进行差示扫描量热测试，得到了合成产物的差示扫描量热图线（图8），从图8可以得到m1相铌掺杂的二氧化钒转变为r相铌掺杂的二氧化钒的相变峰值温度为33.37摄氏度，而r相铌掺杂的二氧化钒转变为m1相铌掺杂的二氧化钒的相变峰值温度为37.54摄氏度。

以上所述的实施例仅以钨和铌两种金属掺杂为例对本发明的实施方式进行描述，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中的技术研发人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，如掺杂其他元素的制备方案等均应落入本发明的保护范围。