本发明涉及玻璃制造领域，尤其涉及一种硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。
背景技术：
：硼硅酸盐玻璃由于其优异的性能得到了广泛的应用和发展，从仪器玻璃到建筑防火玻璃，从器皿炊具玻璃到显示器玻璃，从化工领域到光电领域等都应用了硼硅酸盐玻璃。硼硅酸盐玻璃是指基本成分为sio2、b2o3、na2o的玻璃，氧化钠提供游离氧使硼氧三角体[bo3]转变为硼氧四面体[bo4]，硼的结构由层状转变为架状，为sio2、b2o3形成均匀一致的玻璃创造条件，b2o3以[bo3]或[bo4]进入玻璃结构，尤其当以[bo4]与[sio4]共同组成结构网络时，玻璃网络结构完整性和紧密程度增加，使的硼硅酸盐玻璃具有优良的化学稳定性、热稳定性、膨胀系数低、机械性能。硼硅酸盐玻璃具有许多优异的性能，但在熔化和成形过程中同时存在许多问题：熔化温度过高、高温粘度大、澄清时间长、气泡多、硼易挥发(挥发率12％左右)、易分相和分层等。这些问题都极大的限制了硼硅酸盐玻璃的生产发展和应用，同时对生产工艺提出了更高的要求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中硼硅酸盐玻璃硼挥发率高、熔化温度过高、高温粘度大的问题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种硼硅酸盐玻璃，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃包含以下组分：其中，r2o为na2o和k2o的混合物，xo为mgo、cao和sro的混合物，且各组分的重量百分含量中，r2o与xo的重量比为(2～5)：1；na2o和k2o的重量比为(1～6)：1；1％＜(cao+sro-mgo)＜3％；所述硼硅酸盐玻璃中β-oh含量为0.01～0.3/mm。可选的，所述硼硅酸盐玻璃中β-oh含量为0.1～0.2/mm。可选的，所述硼硅酸盐玻璃中，按照重量百分比计，na2o的重量百分含量为2.5～10％，k2o的重量百分含量为0.5～5％。可选的，所述硼硅酸盐玻璃中，按照重量百分比计，mgo的重量百分含量为0.05～2％，cao的重量百分含量为0.25～3％，sro的重量百分含量为0.2～2％。可选的，所述硼硅酸盐玻璃硼的挥发率为7.11％～8.85％。可选的，所述硼硅酸盐玻璃的玻璃膨胀系数为48×10-7/℃～60×10-7/℃。可选的，所述硼硅酸盐玻璃的玻璃析晶温度＜1030℃。可选的，所述硼硅酸盐玻璃玻璃粘度200泊时的熔化温度＜1650℃。以及，一种硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：提供按照重量百分比计的如下组分：其中，r2o为na2o和k2o的混合物，xo为mgo、cao和sro的混合物，且各组分的重量百分含量中，r2o与xo的重量比为(2～5)：1；na2o和k2o的重量比为(1～6)：1；1％＜(cao+sro-mgo)＜3％；将所述原料组分进行混合、熔融、澄清、退火、成型制备得到所述硼硅酸盐玻璃；在所述制备过程中β-oh含量为0.01～0.3/mm。可选的，在制备过程中，控制所述硼硅酸盐玻璃中β-oh含量为0.01～0.2/mm。以及，如上所述的硼硅酸盐玻璃作为医药容器或电光源玻璃管或太阳能真空集热管或者其他的玻璃容器的应用。与现有技术相比，本发明的硼硅酸盐玻璃，严格控制所述硼硅酸盐玻璃中组分比例限定以及β-oh含量为0.01～0.3/mm，使制备得到的硼硅酸盐玻璃硼的挥发率为7.11％～8.85％，玻璃膨胀系数为48×10-7/℃～60×10-7/℃，玻璃粘度200泊时的熔化温度＜1650℃。硼硅酸盐玻璃内部结构更加紧密，玻璃的熔化温度较低，保证玻璃的耐水性，提高玻璃的热冲击性能，提高玻璃的化学稳定性，有效地降低硼的挥发率。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。本发明实例提供一种硼硅酸盐玻璃，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃包含以下组分：其中，r2o为na2o和k2o的混合物，xo为mgo、cao和sro的混合物，且各组分的重量百分含量中，r2o与xo的重量比为(2～5)：1；na2o和k2o的重量比为(1～6)：1；1％＜(cao+sro-mgo)＜3％；所述硼硅酸盐玻璃中β-oh含量为0.01～0.3/mm。具体的，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃中sio2的重量含量为67～80％。二氧化硅(sio2)是构成玻璃网络的成分之一，为玻璃的主要组成成分。若sio2的重量含量过少，则会影响玻璃产品的质量，使玻璃产品的化学耐久性下降。若sio2的重量含量过多，则制备过程中得到的玻璃料浆粘度下降，制造过程中容易发生失透，影响玻璃成品。具体的，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃中al2o3的重量含量为4～10％，所加入的al2o3，主要是与游离氧结合，形成[alo4]四面体结构，形成的四面体结构能够使玻璃内部结构更加紧密，抑制玻璃的失透且提高玻璃的化学耐久性和耐水解性，提高玻璃的化学稳定性。若al2o3的重量含量过少，则无法抑制玻璃失透，且无法提高玻璃的化学耐久性和耐水解性；若al2o3的重量含量过多，则玻璃中[alo4]的含量增加，进一步导致玻璃内部结构松散变大，导致玻璃的粘度上升，应变点温度变高，导致后续加工温度过高，无法保证玻璃的耐水解性和化学耐久性。具体的，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃中b2o3的添加量为6～13％，加入的b2o3以硼氧三角体[bo3]为主要离子，在游离氧的作用下转变为硼氧四面体[bo4]，硼的结构由层状转变为架状，为sio2、b2o3形成均匀一致的玻璃创造条件，b2o3以[bo3]或[bo4]进入玻璃结构，尤其当以[bo4]与[sio4]共同组成结构网络时，玻璃网络结构完整性和紧密程度增加，使的硼硅酸盐玻璃具有优良的化学稳定性，降低玻璃的熔化温度、应变点温度、软化温度，抑制玻璃失透，提高了玻璃的热冲击性能及化学稳定性。若b2o3的含量过少，则使玻璃网络结构完整性和紧密的效果不明显，所降低的玻璃的熔化温度、应变点温度等不明显，无法较好地提高玻璃的热冲击性能及化学稳定性。若b2o3的含量过多，则制备得到的玻璃产品耐水性、化学耐久性下降。具体的，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃中r2o的添加量3～15％。r2o指的是碱金属氧化物，所述r2o为na2o和k2o的混合物。添加所述na2o和k2o混合物，能够使玻璃的高温粘度下降，且使玻璃线性热膨胀系数上升，能够稳定玻璃的性质。在本发明优选实施例中，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃中na2o的重量百分含量为2.5～10％，所述k2o的重量百分含量为0.5～5％，保证na2o与k2o的添加比例，能够确保制备得到的玻璃高温粘度下降，软化点降低，稳定玻璃的性质。若na2o的含量过少，玻璃熔化温度降低不明显；若na2o的含量过多，则耐水性下降，玻璃产品性质不稳定。若k2o的含量过多，则耐水性下降，会导致玻璃产品性质不稳定。具体的，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃中xo的添加量为0.5～7％；xo指的是碱土金属氧化物，其中，所述xo为mgo、cao和sro的混合物。具体的，添加所述mgo、cao和sro混合物，具有提高玻璃化学耐久性，降低玻璃的高温粘度的效果。若mgo、cao和sro混合物的含量过多，玻璃容易析晶，玻璃性质不稳定。若mgo、cao和sro混合物的含量过少，则无法提高玻璃的耐水性能，玻璃性能不稳定。在本发明优选实施例中，按照重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃中mgo的重量百分含量为0.05～2％，cao的重量百分含量为0.25～3％，sro的重量百分含量为0.2～2％。进一步优选的，为保证后续玻璃的熔制，玻璃的成形，及玻璃的化学稳定性，优选的na2o和k2o的重量比为(1～6)：1；1<cao+sro-mgo<3。考虑到，碱金属和碱土金属对玻璃软化温度，析晶性能，以及对硼挥发性能的影响(玻璃配合料在加热的过程中，生成镧的不同类型硼酸盐，相对于碱金属氧化物，碱土金属氧化物与硼相结合生成的的硼酸盐具有更低的饱和蒸汽压)，r2o/xo为(2～5)：1。β-oh值用作衡量玻璃中的水分含量的指标，所述β～oh＝(1/x)log(t1/t2)。其中，x：玻璃板的厚度(mm)；t1：在参考波长3846cm-1(2600nm)处的透过率(％)；t2：在氢氧根吸收波长3600cm-1(2800nm)处的透过率(％)，涉及的透过率可以使用傅氏转换红外线光谱分析仪(ft-ir)测量。硼硅酸盐玻璃中的β～oh值的控制可以通过以下方式来实现：(1)选择含水量低的原料；(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(如添加cl、so3等)；(3)使炉内环境中的水分量降低；(4)在熔融玻璃中进行n2起泡；(5)采用小型熔融炉；(6)加快熔融玻璃的流量；(7)采用电熔法。具体的，所述硼硅酸盐玻璃中β-oh含量为0.01～0.3/mm，在本发明优选实施例中，控制所述硼硅酸盐玻璃中β-oh含量为0.1～0.2/mm。进一步控制所述硼硅酸盐玻璃中β-oh含量为0.1～0.2/mm，可以使硼硅酸盐玻璃具有适合的熔化温度，得到的玻璃不容易析晶，硼挥发率低，玻璃性质稳定。所述硼硅酸盐玻璃硼的挥发率为7.11％～8.85％，所述硼硅酸盐玻璃的玻璃膨胀系数为48×10-7/℃～60×10-7/℃；所述硼硅酸盐玻璃的玻璃析晶温度＜1030℃；所述硼硅酸盐玻璃的玻璃粘度200泊时的熔化温度＜1650℃。与现有技术相比，本发明的硼硅酸盐玻璃，严格控制所述硼硅酸盐玻璃中组分比例以及β-oh含量为0.01～0.3/mm，使制备得到的硼硅酸盐玻璃硼的挥发率为7.11％～8.85％，玻璃膨胀系数为48×10-7/℃～60×10-7/℃，玻璃粘度200泊时的熔化温度＜1650℃。硼硅酸盐玻璃内部结构更加紧密，玻璃的熔化温度较低，保证玻璃的耐水性，提高玻璃的热冲击性能，提高玻璃的化学稳定性，有效地降低硼的挥发率。相应的，本发明实施例还提供了一种硼硅酸盐玻璃的制备方法。该方法包括如下步骤：s01.提供原料，原料按照重量百分比计，组分如下：其中，r2o为na2o和k2o的混合物，xo为mgo、cao和sro的混合物，且各组分的重量百分含量中，r2o与xo的重量比为(2～5)：1；na2o和k2o的重量比为(1～6)：1；1％＜(cao+sro-mgo)＜3％。s02.将所述原料组分进行混合、熔融、澄清、退火、成型制备得到所述硼硅酸盐玻璃；在制备过程中β-oh含量为0.01～0.3/mm。在本发明优选实施例中，为了使得硼挥发率更少，优选地，在制备过程中控制β～oh值为0.1～0.2/mm。上述将所述原料组分进行混合、熔融、澄清、退火、成型制备得到所述硼硅酸盐玻璃，为玻璃
技术领域：
的常规工序，在此不再展开赘述。本发明制备硼硅酸盐玻璃的方法，严格控制所述硼硅酸盐玻璃中组分比例限定以及β-oh含量为0.01～0.3/mm，使制备得到的硼硅酸盐玻璃硼的挥发率为7.11％～8.85％，玻璃膨胀系数为48×10-7/℃～60×10-7/℃，玻璃粘度200泊时的熔化温度＜1650℃。硼硅酸盐玻璃内部结构更加紧密，玻璃的熔化温度较低，保证玻璃的耐水性，提高玻璃的热冲击性能，提高玻璃的化学稳定性，有效地降低硼的挥发率。本发明所述的硼硅酸盐玻璃可作为医药容器或电光源玻璃管或太阳能真空集热管或者其他的玻璃容器的应用。本发明所述的医药容器用或电光源玻璃管的硼硅酸玻璃采用丹纳法或维络法任一一种方法制备得到。为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。为节约篇幅，将对比例1～6和实施例1～8的硼硅酸盐玻璃的组分列举于表1、2中。根据表1、2设计的玻璃组分，计算所需玻璃原材料，然后按照如下方式进行制备：根据设计玻璃组分，计算所需玻璃原材料，澄清剂采用nano3和ceo2，二者比例满足9:1，添加量为配合料总量的0.08％。将玻璃原材料混合均匀，按照表格中的β-oh含量控制玻璃中的β-oh含量。将配合料倒入铂铑坩埚中，在1640℃熔化温度下，保温熔融16小时，得到玻璃液。将玻璃液浇注到不锈钢模具中成型，再在600℃下保温退火2小时，然后随炉冷。随后对玻璃样品进行切割，抛光，按照上述要求对玻璃性能进行测试。对上述对比例1～6及实施例1～8制备得到的玻璃样品分别进行性能测试，其中，所述玻璃的热膨胀系数根据astme228-1985《用透明石英膨胀仪测定固体材料线性热膨胀的试验方法》测定得到；通过astmc965使用旋转高温粘度计测试玻璃高温粘度曲线，其中粘度200泊对应的温度为t2；通过astmc829使用梯温炉法测试玻璃析晶温度；硼的含量可以通过icp进行测试；化学稳定性测试：玻璃片在95℃的5％hci中放置24h；20℃的10％hf溶液中放置10min；玻璃损失量表征玻璃的耐酸性。玻璃片95℃的5％naoh溶液中放置3h，玻璃损失量表征玻璃的耐碱性。具体的，对上述对比例1～6制备得到的玻璃样品进行性能测试，测试结果如下表1；对实施例1～8制备得到的玻璃样品进行性能测试，结果如下表2，表1表2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8sio267.1769.9771.2473.1975.1275.0376.5279.12al2o39.837.275.024.245.015.646.594.55b2o38.310.018.0212.919.126.156.38.93na2o6.847.149.924.746.136.125.313.01k2o4.913.362.261.021.121.732.220.73na2o+k2o11.7510.512.185.767.257.857.533.74na2o/k2o1.392.134.394.655.473.542.394.12mgo0.950.090.541.430.521.850.960.52cao0.321.231.250.691.452.611.852.06sro1.680.931.751.781.530.870.251.08mgo+cao+sro2.952.253.543.93.55.333.063.66cao+sro-mgo1.052.072.461.042.461.631.142.62r2o/xo3.984.673.441.482.071.472.461.02β-oh含量0.20.20.20.20.20.20.20.2硼含量/％7.719.217.3711.818.425.675.848.14硼挥发率/％7.117.998.108.527.687.807.308.85t2/℃16291638162516111636162216441619软化点/℃798792776765779783790781密度(g/cm3)2.342.372.352.322.392.382.312.32膨胀系数(×10-7/℃)51.751.853.248.952.556.659.848.9hci-5％,24h,95℃(mg/cm2)0.6780.5940.6720.6580.6170.6450.8750.698hf-10％,10min,20℃(mg/cm2)15.43816.16717.24516.27817.17417.58616.34517.574naoh-5％,3h,95℃(mg/cm2)2.5562.8953.6473.5963.1672.8834.2763.872综合表1的数据可知，对比例1～6所添加的各物质组分比例超出本发明要求，制备得到的玻璃样品性能较差。对比实施例1中r2o＝16.58、na2o/k2o＝3.53、ro＝2.14、cao+sro-mgo＝1.06、r2o/ro＝7.75，r2o与r2o/ro超出本发明要求。对比实施例1玻璃硼挥发率为14.34，且玻璃的耐化学稳定性较低。对比实施例2中r2o＝10.09、na2o/k2o＝2.23、ro＝8.28、cao+sro-mgo＝3.2、r2o/ro＝1.22，ro与cao+sro-mgo超出本发明要求。对比实施例2玻璃析晶温度及玻璃软化点温度较高，对玻璃生产不利。对比实施例3中r2o＝7.59、na2o/k2o＝49.6、ro＝2.77、cao+sro-mgo＝2.01、r2o/ro＝2.74，rr2o/ro超出本发明要求。对比实施例3玻璃熔化温度较高，玻璃难易熔化。对比实施例4中r2o＝10.19、na2o/k2o＝2.5、ro＝6.72、cao+sro-mgo＝-1.54、r2o/ro＝1.52，ro超出本发明要求。对比实施例4玻璃析晶温度及玻璃软化点温度较高，对玻璃生产及加工不利。对比实施例5中r2o＝12.79、na2o/k2o＝3.46、ro＝2.23、cao+sro-mgo＝1.06、r2o/ro＝5.51，r2o/ro超出本发明要求。对比实施例5玻璃耐化学稳定性较差。对比实施例6中r2o＝3.89、na2o/k2o＝3.47、ro＝5.13、cao+sro-mgo＝1.87、r2o/ro＝0.76，r2o/ro超出本发明要求。对比实施例6玻璃析晶温度及玻璃软化点温度较高，对玻璃生产不利。综合表2的数据可知，实施例1～8制备得到的玻璃样品组分配比在本发明要求之内，制备得到的玻璃样品β-oh含量均为0.2％；硼元素含量为5.67％～11.81％，硼的挥发率为7.11％～8.85％，挥发率较低且挥发率稳定，能够保证硼元素的含量；玻璃膨胀系数在48×10-7/℃～60×10-7/℃；耐酸碱性能好；粘度200泊时的温度t2均低于1650℃，软化温度为765℃-792℃，温度较低，玻璃熔解性良好；玻璃析晶温度1030℃以下，玻璃制品适合后续加工使用。玻璃制品适合丹纳法、维络法成形。进一步分析玻璃中β-oh的含量对玻璃产品的影响，以实施例3及实施例5作为例子进一步进行说明。具体结果如表3所述：表3根据上述表3中的数据可知，随着玻璃中β-oh值的增加，玻璃粘度达到200泊的温度t2逐渐降低、析晶温度降低、膨胀系数增加、软化点降低、且硼挥发量逐渐增加。结合玻璃性能的变化及生产工艺的要求(熔化温度合适，玻璃不容易析晶，玻璃品质稳定)，优选的玻璃的β-oh在0.1～0.2/mm。由表1～3可得，在玻璃组分为“sio267～80％，al2o34～10％，b2o36～13％，r2o3～15％，xo0.5～7％，其中，r2o为na2o和k2o的混合物，xo为mgo、cao和sro的混合物，且各组分的重量百分含量中，r2o与xo的重量比为(2～5)：1；na2o和k2o的重量比为(1～6)：1；1％＜(cao+sro-mgo)＜3％；”的基础上，能够控制硼硅酸盐玻璃中β-oh含量为0.01～0.3/mm，且硼的挥发率为7.11％～8.85％，对硼挥发率有更好的抑制作用，保证硼硅酸盐玻璃的生产及应用。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12