一种高强度碳泡沫材料的制备方法与流程

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种高强度碳泡沫材料的制备方法。

背景技术：

碳泡沫材料是一种具有连续孔结构的碳基材料，它兼具了碳材料和多孔材料的特点，具有质轻、孔隙率高、比表面积大、保温隔热、导电等性能，因此多孔碳材料在热防护、磁防护、催化、吸附、过滤等领域具有重要的应用前景和价值。

近些年来，随着多孔碳材料的重要性的逐渐显现，发展出了多种制备多孔碳材料的工艺和方法，其中以多孔碳纳米气凝胶材料为主，例如zl.201610637974.x，zl.201610405032.9，zl.200980148731.8，zl.201510573962.0等专利公开的石墨烯气凝胶材料和专利zl.201811491716.0，zl.201611122533.2，zl.201810065443.7等专利公开的碳纳米管气凝胶材料等，但这些材料一般都是由无机纳米石墨烯或者气凝胶以物理堆积而成，也有一些文献或专利使用高性能树脂对这种多孔气凝胶的纳米骨架进行增强，但所制得的材料的力学性能提高有限。

另外一种主要的制备多孔碳材料的方法就是热解聚合物泡沫法。其中用于制备多孔碳材料的前体主要包括酚醛泡沫(zl.201710153292.6)、三聚氰胺泡沫(zl.201811141523.2)、三聚氰胺-甲醛泡沫(zl.201711126654.9，zl.201810168853.4)、聚苯乙烯泡沫(zl.201811288266.5)等。整体上来说，相比于碳纳米气凝胶材料，聚合物泡沫基多孔碳材料具有明显的相对优势，其中包括尺寸可加工性，形貌可调控性，除此之外，还具有较低的成本，尤其是力学性能得到了明显的提高。但这些多孔碳材料在碳化过程中的整体尺寸稳定性略差，孔结构在高温碳化过程中易塌缩变形，会造成极大的资源浪费。

以上专利和文献资料所制备的碳泡沫材料，力学强度有限或尺寸稳定性有限，严重阻碍了碳泡沫材料在工业上的大规模生产与应用。

技术实现要素：

为克服以上碳泡沫材料力学性能的不足，本专利使用短切纤维对具有交联结构的聚酰亚胺泡沫材料进行增强，然后对其进行热解碳化，这种方法制备的碳泡沫具有轻质高强的结构特点，解决了目前碳泡沫材料普遍存在的力学强度不高，且尺寸稳定性有限的问题，具有很高的应用价值和推广前景。

本发明所采用的技术方案是，

一种高强度碳泡沫材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：

(1)以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和适量5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐为反应单体，以无水乙醇作为反应溶剂，加热回流搅拌反应2～3小时，然后加入一定量的二元胺单体，继续加热回流反应2～3小时，而后加入一定质量的短切纤维和氟碳表面活性剂，反应结束后，旋蒸除去多余的溶剂，得到前驱体树脂；

(2)将得到的前驱体树脂置于烘箱中，在100～160℃之间进行烘干，而后将树脂研磨成粉末，并将粉末过筛分级，筛选出粒径在50μm～150μm之间的前驱体粉末，将制得的前驱体粉末置于石墨模具中，在280℃～340℃之间进行恒温式发泡，发泡时间为1～2小时，而后并保温1～2小时进行后固化，得到短切纤维增强的聚酰亚胺泡沫材料；

(3)将所制得的聚酰亚胺泡沫在惰性气体氛围下进行高温热处理，热处理温度在1000～3000℃之间，热处理时间为1～6小时，便可制得碳泡沫材料。

本发明的特点还在于，

其中，步骤(1)中所述的短切纤维为碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维中的一种，短切纤维的长度在50～200μm之间，其添加量为所加入的四甲酸二酐和5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐以及二元胺单体总质量的1％～10％。

其中，步骤(1)中所述的二元胺为4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯砜，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑，间苯二胺中的一种或两种。

其中，步骤(1)中所述的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐的添加量为所加入四甲酸二酐与二元胺摩尔量之差的2倍。

其中，步骤(2)中的恒温发泡温度在280℃～300℃之间，发泡时间为1～1.5小时。

与现有技术相比，本发明提供了一种高强度碳泡沫材料的制备方法，这种方法制备的碳泡沫材料表现出较高的力学性能和尺寸热稳定性，所得碳泡沫材料的的表观密度为30-110kg/m³，压缩强度在0.1-0.8mpa之间，力学性能远远高于通用聚合物基碳泡沫材料。

附图说明

图1为实施例1所得碳泡沫材料的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1所得碳泡沫材料的扫描电子显微镜图；

图3为实施例2所得碳泡沫材料的拉曼光谱图；

图4为实施例3所得碳泡沫材料的x-射线衍射图谱；

图5为实施例5所得碳泡沫材料的x射线光电子能谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供了一种高强度碳泡沫材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：

(1)在反应瓶中加入一定量的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和适量5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐为反应单体，然后加入一定量的乙醇，并在70～90℃温度条件下加热回流反应2～3小时，而后加入一定量的二元胺单体，其中二元胺单体为4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑和间苯二胺中的一种或两种，另外，5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐的添加量为所加入的四甲酸二酐与二元胺摩尔量之差的2倍。之后继续加热回流反应2～3小时，之后加入一定质量的短切纤维和氟碳表面活性剂，其中短切纤维为短切碳纤维、短切玻璃纤维和短切碳化硅纤维中的一种，短切纤维的长度在50～200μm之间，短切纤维的添加量为所加入四甲酸二酐和降冰片烯二酸酐以及二元胺单体总质量的1％～10％，反应结束后，旋蒸除去多余的溶剂，得到前驱体树脂；

(2)将得到的前驱体树脂置于烘箱中，在100～160℃之间进行烘干，然后将烘干的前驱体树脂研磨成粉末，并筛选出粒径在50μm～150μm之间的前驱体粉末，将前驱体粉末置于石墨模具中，在280℃～340℃之间进行恒温式发泡，发泡时间为1～2小时，然后保温1～2小时进行后固化，得到短切纤维增强的聚酰亚胺泡沫材料；

(3)将所制得的聚酰亚胺泡沫材料在惰性气体氛围下进行高温热处理，热处理温度在1000～3000℃之间，热处理时间为1～6小时，处理后得到碳泡沫材料。

实施例1：

(1)在500ml三口烧瓶中加入32.22g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和10.9g(0.066mol)5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，而后加入300ml无水乙醇溶剂，将反应液加热至70℃，回流并搅拌2小时，然后加入26.6g(0.133mol)4,4'-二氨基二苯醚。继续将反应液搅拌加热回流2小时，而后加入0.30g氟碳表面活性剂和1.38g(2wt％)短切碳纤维，再继续搅拌30分钟，最终可得到均匀的前驱体溶液。反应结束，旋蒸除去多余的溶剂，将树脂刮下粉碎。

(2)将所得到的前驱体粉末在140℃的烘干条件下加热2小时，并进一步将粉末粉碎并过筛，筛选出粒径在50～150μm范围内的前驱体粉末。将制得的前驱体粉末置于石墨模具中，在280℃进行恒温式发泡，发泡时间为1小时，而后并保温2小时进行后固化，得到短切纤维增强的聚酰亚胺泡沫材料。

(3)将所制得的聚酰亚胺泡沫在氮气氛围下进行高温热处理，热处理温度在1000℃，热处理时间为6小时，便可制得碳泡沫材料。

所得碳泡沫材料的密度为110kg/m³，压缩强度为0.8mpa。图1为本实施例所制得的碳泡沫材料的扫描电子显微镜形貌图。

实施例2：

(1)在500ml三口烧瓶中加入32.22g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和6.56g(0.04mol)5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，而后加入300ml无水乙醇溶剂，将反应液加热至80℃，回流并搅拌2小时，然后加入24.0g(0.12mol)4,4'-二氨基二苯醚。继续将反应液搅拌加热回流2小时，而后加入0.20g氟碳表面活性剂和2.51g(4wt％)短切玻璃纤维，再继续搅拌30分钟，最终可得到均匀的前驱体溶液。反应结束，将反应液倾倒入茄形瓶中并旋蒸除去多余的溶剂。待树脂脱粘后，将树脂刮下粉碎。

(2)将所得到的前驱体粉末在160℃的烘干条件下加热2小时，并进一步将粉末粉碎并过筛，筛选出粒径在50～150μm范围内的前驱体粉末。将制得的前驱体粉末置于石墨模具中，在300℃进行恒温式发泡，发泡时间为1.5小时，而后并保温1小时进行后固化，得到短切纤维增强的聚酰亚胺泡沫材料。

(3)将所制得的聚酰亚胺泡沫在惰性气体氛围下进行高温热处理，热处理温度在1500℃，热处理时间为3小时，便可制得碳泡沫材料。

所得碳泡沫材料的密度为90kg/m³，压缩强度为0.6mpa。图2为本实施例所制得的碳泡沫材料的扫描电子显微镜图，图3中本实施例所制得的碳泡沫材料的拉曼光谱图。

实施例3：

(1)在500ml三口烧瓶中加入31.0g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和3.12g(0.02mol)5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，而后加入300ml无水乙醇溶剂，将反应液加热至90℃，回流并搅拌2小时，然后加入22.0g(0.11mol)4,4'-二氨基二苯醚。继续将反应液搅拌加热回流2小时，而后加入0.25g氟碳表面活性剂和3.37g(6wt％)短切碳化硅纤维，再继续搅拌30分钟，最终可得到均匀的前驱体溶液。反应结束，将反应液倾倒入茄形瓶中并旋蒸除去多余的溶剂。待树脂脱粘后，将树脂刮下粉碎。

(2)将所得到的前驱体粉末在100℃的烘干条件下加热2小时，并进一步将粉末粉碎并过筛，筛选出粒径在50～150μm范围内的前驱体粉末。将制得的前驱体粉末置于石墨模具中，在330℃进行恒温式发泡，发泡时间为2小时，而后并保温2小时进行后固化，得到短切纤维增强的聚酰亚胺泡沫材料。

(3)将所制得的聚酰亚胺泡沫在惰性气体氛围下进行高温热处理，热处理温度在2000℃，热处理时间为2小时，便可制得碳泡沫材料。

所得碳泡沫材料的密度为70kg/m³，压缩强度为0.3mpa。图4为本实施例所制得碳泡沫材料的x-射线衍射图谱。

实施例4：

(1)在500ml三口烧瓶中加入32.22g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和1.56g(0.01mol)5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，而后加入300ml无水乙醇溶剂，将反应液加热至90℃，回流并搅拌2小时，然后加入23.5g(0.105mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。继续将反应液搅拌加热回流2小时，而后加入0.15g氟碳表面活性剂和5.72g(10wt％)短切玻璃纤维，再继续搅拌30分钟，最终可得到均匀的前驱体溶液。反应结束，将反应液倾倒入茄形瓶中并旋蒸除去多余的溶剂。待树脂脱粘后，将树脂刮下粉碎。

(2)将所得到的前驱体粉末在120℃的烘干条件下加热2小时，并进一步将粉末粉碎并过筛，筛选出粒径在50～150μm范围内的前驱体粉末。将制得的前驱体粉末置于石墨模具中，在330℃进行恒温式发泡，发泡时间为2小时，而后并保温2小时进行后固化，得到短切纤维增强的聚酰亚胺泡沫材料。

(3)将所制得的聚酰亚胺泡沫在惰性气体氛围下进行高温热处理，热处理温度在2600℃，热处理时间为1小时，便可制得碳泡沫材料。

所得碳泡沫材料的密度为49kg/m³，压缩强度为0.28mpa。

实施例5：

(1)在500ml三口烧瓶中加入31.0g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和6.56g(0.04mol)5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，而后加入300ml无水乙醇溶剂，将反应液加热至80℃，回流并搅拌2小时，然后加入29.7g(0.12mol)4,4'-二氨基二苯砜。继续将反应液搅拌加热回流2小时，而后加入0.20g氟碳表面活性剂和2.69g(4wt％)短切玻璃纤维，再继续搅拌30分钟，最终可得到均匀的前驱体溶液。反应结束，将反应液倾倒入茄形瓶中并旋蒸除去多余的溶剂。待树脂脱粘后，将树脂刮下粉碎。

(2)将所得到的前驱体粉末在120℃的烘干条件下加热2小时，并进一步将粉末粉碎并过筛，筛选出粒径在50～150μm范围内的前驱体粉末。将制得的前驱体粉末置于石墨模具中，在310℃进行恒温式发泡，发泡时间为1.5小时，而后并保温1小时进行后固化，得到短切纤维增强的聚酰亚胺泡沫材料。

(3)将所制得的聚酰亚胺泡沫在惰性气体氛围下进行高温热处理，热处理温度在2500℃，热处理时间为1小时，便可制得碳泡沫材料。

所得碳泡沫材料的密度为35kg/m³，压缩强度为0.16mpa。图5为本实施例所得碳泡沫材料的x射线光电子能谱。

整体而言，本发明所制备的碳泡沫材料具有极佳的尺寸稳定性和力学性能，结果表明，所得碳泡沫的表观密度为30-110kg/m³，压缩强度在0.1-0.8mpa之间。力学性能远远高于常规聚合物基碳泡沫材料，可作为导电材料、吸波材料、电磁屏蔽材料和耐高温夹芯材料来使用。