一种空心核壳结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法与流程

本发明属有机化工技术领域，涉及一种空心核壳结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种空心核壳结构钛硅分子筛ts-1@s-1催化剂及其制备方法。

背景技术：

钛硅分子筛具有氧化－还原催化功能和择形功能，因而具有优良的定向催化氧化性能。钛硅分子筛作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂引起了世界催化研究者和工业界的广泛关注。ts-1分子筛是具有mfi结构的钛硅分子筛(us4,410,501)，显示出优异的烃类选择性催化氧化性能。钛硅分子筛作为氧化活性组分用于苯酚羟化合成苯二酚、环己酮氨氧化合成环己酮肟和丙烯环氧化制备环氧丙烷等工艺已经工业化，其核心技术就是高性能钛硅分子筛催化剂的研发。

目前，高性能钛硅分子筛催化剂的研发主要从改善分子筛的扩散性能、表面亲疏水性及增强活性中心催化氧化能力等方面进行。zl99126289.1公开了一种具有mfi拓扑结构的空心钛硅分子筛，其特征在于分子筛的晶粒为空心结构、空腔部分的径向长度为5～300纳米，得到的分子筛具有良好的苯酚羟化制苯二酚反应催化活性和稳定性，研究表明其催化性能的提升主要源于空心结构利于物质扩散和部分四配位骨架钛物种和非骨架钛物种重新分布的作用(微孔介孔材料，microporousandmesoporousmaterials,2007,102,80-85)。德国应用化学(angew.chem.int.ed.2004,43,236-240)公开了一种具有十二元环层间孔道的mww结构钛硅分子筛ti-ynu-1，相对于常规的十元环层间孔道的mww结构钛硅分子筛ti-mww而言，由于孔道尺寸增加，在大分子的催化氧化反应中显示出优异的反应性能。zl01140182.6和cn102627289a公开了钛硅分子筛表面硅改性的方法，由于表面疏水性的提高而提升了分子筛的催化氧化性能。cn107999124a公开了一种核壳结构ti-mww@si分子筛，其特征在于该分子筛内核为ti-mww分子筛，外壳为sio2介孔分子筛，显示出催化活性、产物选择性的提升。化学选择(chemistryselect.2017,2,10097-10100)报道了一种空心核壳结构s-1@ts-1分子筛，该分子筛以空心结构s-1为核、ts-1为壳，由于骨架四配位ti活性中心的可接近性增加，其催化氧化性能明显提升。目前，未有空心核壳结构ts-1@s-1分子筛的公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种空心核壳结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法，该分子筛以ts-1分子筛为核、以silicalite-1(s-1)分子筛为壳，其中壳的厚度为1～20nm，采用硅源、有机胺模板剂和空心钛硅分子筛为原料水热合成制备得到空心核壳结构钛硅分子筛催化剂。得到的空心核壳结构钛硅分子筛催化剂晶体结构稳定、具有高活性六配位钛活性中心、组成可控、在烯烃环氧化、酮/醛的氨氧化等以h2o2为氧化剂的氧化反应中催化性能优异。制备方法步骤简单、操作方便，易于工业化应用。

现详细说明本发明的技术方案。

一种空心核壳结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法，该分子筛以ts-1分子筛为核、以s-1分子筛为壳，其中壳的厚度为1～20nm，含有六配位钛活性中心；该核壳结构钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

第一步反应混合物的配制

将硅源中的sio2、模板剂和水按摩尔比1:(0.1～0.4):(10～50)混合均匀，配制反应混合物，其中，所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅溶胶、硅胶、有机硅酯中的至少一种，按照sio2计其摩尔比为(99.5～90):(0.5～10)，所述的模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、哌啶和六亚甲基氢氧化胺中的至少一种；

第二步水热处理

将经第一步制得的反应混合物转移至密闭反应釜中，于120～190℃水热处理24～72小时，然后经过滤、洗涤、在80～250℃条件下干燥12～24小时后制备得到所述的空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛催化剂。

与现技术相比，本发明具有以下显著优点：

1、目前未有空心核壳结构ts-1@s-1分子筛报道，该核壳分子筛拓展了钛硅分子筛催化剂的种类。

2、空心核壳结构ts-1@s-1分子筛结构稳定、组成可控、催化性能优异。

3、合成过程简单，操作方便，易于工业化生产。

附图说明

图1为ts-1分子筛(b)和空心ts-1分子筛(c)和实施例1制备得到的空心核壳结构ts-1@s-1分子筛(a)的xrd谱图；

图2为实施例1制备得到的空心核壳结构ts-1@s-1分子筛的tem透射电镜照片；

图3为实施例1制备得到的空心核壳结构ts-1@s-1分子筛的紫外拉曼谱图。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

按照zl201210100551.6方法制备了ts-1分子筛；按照化学选择(chemistryselect.2017,2,10097-10100)报道的制备空心s-1分子筛的方法对ts-1分子筛进行水热处理，制备得到了空心ts-1分子筛。

实施例1

第一步反应混合物的配制

将硅源中的sio2、模板剂和水按摩尔比1:0.18:18混合均匀，配制反应混合物，其中，所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅酸四乙酯，按照sio2计其摩尔比为95:5，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵；

第二步水热处理

将经第一步制得的反应混合物转移至密闭反应釜中，于170℃水热处理72小时，然后经过滤、洗涤、在80℃条件下干燥24小时后制备得到所述的空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛催化剂。

产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图如图1中a所示、tem透射电镜照片如图2所示、紫外拉曼谱图如图3所示。

从图1中xrd谱图可知，空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛与ts-1分子筛(图1中b)和空心ts-1分子筛(图1中c)一样具有mfi拓扑结构；从图2中透射电镜照片可知，空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的壳层厚度为～6纳米；从图3中紫外拉曼谱图可知，空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛除了含有四配位活性钛物种(波数～1125cm^-1处特征峰)外，还含有六配位活性钛物种(波数～695cm^-1处特征峰)。

实施例2

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅酸四乙酯，按照sio2计其摩尔比为90:10，配制反应混合物；第二步中，在150℃条件下干燥12小时。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～18纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例3

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅酸四乙酯，按照sio2计其摩尔比为99:1，配制反应混合物；第二步中，于190℃水热处理36小时。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～1纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例4

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅溶胶，按照sio2计其摩尔比为97.5:2.5，配制反应混合物；第二步中，于170℃水热处理36小时。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～3纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例5

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅溶胶，按照sio2计其摩尔比为92.5:7.5，配制反应混合物；第二步中，于150℃水热处理72小时，在250℃条件下干燥6小时。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～10纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例6

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中将硅源中的sio2、模板剂和水按摩尔比1:0.3:50混合均匀，所述的模板剂为摩尔比5:5的四丙基氢氧化铵和正丁胺。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～8纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例7

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中将硅源中的sio2、模板剂和水按摩尔比1:0.5:30混合均匀，所述的模板剂为摩尔比5:5的六亚甲基亚胺和哌啶；第二步中，于190℃水热处理24小时，在120℃条件下干燥24小时。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～2纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例8

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中将硅源中的sio2、模板剂和水按摩尔比1:0.15:40混合均匀，所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅溶胶，所述的模板剂为摩尔比3:7的四乙基氢氧化铵和乙胺；第二步中，于150℃水热处理72小时。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～5纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例9

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中将硅源中的sio2、模板剂和水按摩尔比1:0.25:30混合均匀，所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅胶，所述的模板剂为摩尔比3:7的四丙基氢氧化铵和正丁胺；第二步中，于190℃水热处理72小时。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～9纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例10

实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：

在第一步中所述的硅源为空心ts-1分子筛与硅胶，按照sio2计其摩尔比为90:10，所述的模板剂为摩尔比5:5的四丙基氢氧化铵和正丁胺；第二步中，于190℃水热处理72小时，在180℃条件下干燥18小时。

得到产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的xrd谱图与图1中a类似，tem透射电镜照片与图2类似(壳层厚度为～20纳米)、紫外拉曼谱图与图3类似。

实施例11

以正己烯的环氧化为探针反应来评价本发明得到的产品空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛的催化活性。具体过程为，溶剂为甲醇，氧化剂为浓度为27.5％的过氧化氢，依次将钛硅分子筛、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物:钛硅分子筛:溶剂的重量比为1:0.05:5，反应物:氧化剂的摩尔比为1:1，60℃反应2小时。结果如表所示。

从表中反应评价结果可知，本发明得到的空心核壳结构ts-1@s-1钛硅分子筛催化剂的催化氧化活性，相对于ts-1分子筛和空心ts-1分子筛而言，显著提升。