一种贝壳粉及其制备方法与流程

本发明属于固体废弃物资源再利用领域，具体涉及一种基于微生物作用的贝壳粉及其制备方法。
背景技术：
：贝壳是一种渔业副产品，具有来源广泛、价格低廉的优点，属于可再生的天然生物矿化材料。通常，贝壳由角质层、棱柱层和珍珠层构成，其中珍珠层包括95％的caco3和少量蛋白质、糖蛋白和多聚糖等有机质；caco3晶体交叉叠层，堆积成极为齐整的有序结构。目前，将贝壳制成高活性贝壳粉用作牲畜饲料添加剂、补钙剂和高分子材料的填料、纸张填料以及内墙装饰材料的填料等，是研究领域的热点。贝壳粉在内墙装饰壁材中具有不散发甲醛、甲苯和苯等有害气体的特性，对于存在化学过敏和身体抵抗力较弱的儿童、老人和孕妇等，是最为适合的内墙装饰材料的填料之一。相比硅藻泥，贝壳粉涂料在防火阻燃等方面性能更为突出。在优质贝壳粉价格昂贵和相关行业应用技术进入大规模产业化的背景下，开发廉价、环保、高效、无化学添加的贝壳粉制备技术对于我国贝壳资源的高效、综合利用，贝壳粉产业的可持续发展以及满足相关应用行业对优质贝壳粉不管增长的需求均具有重要意义。贝壳中残留于珍珠层和与caco3交叉叠层的有机质等，是制约贝壳粉品质和应用范围的重要因素。目前，去除有机质制备高活性贝壳粉，较为可行的方法有碱洗-煅烧、酸洗-煅烧和高温煅烧等，但是碱洗-煅烧和酸洗-煅烧产生的含有大量酸/碱的污水难以处理，极易造成二次化学污染，且工艺环境苛刻，会对贝壳结构造成不可逆的损伤。高温煅烧释放大量co2等温室气体，而且能耗较高，对环境也造成了较大的负荷。技术实现要素：针对现有制备工艺存在的问题，为了更好地利用贝壳资源，进行简单、环保、高效的处理，本发明的目的是提供了一种基于微生物作用的贝壳粉制备方法。为了达成上述的目的，本发明提供了一种贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将贝壳和水置于腐败罐，在添加外源微生物或利用自生微生物进行密闭反应，反应结束后，将产生的废水输送至另一个腐败罐循环利用，或注入另一个污水罐进行污水处理；(2)将步骤(1)经过外源微生物或自生微生物处理的贝壳用清水洗涤，之后将产生的废水输送至腐败罐循环利用，或直接注入污水罐进行处理；(3)将步骤(2)得到的贝壳烘干、杀菌；(4)将步骤(3)得到的贝壳粉碎并过筛，即得贝壳粉。进一步地，其中在步骤(1)中，所述贝壳和水的质量比为1:3；所述外源微生物与水的质量比不低于1:1；所述外源微生物或自生微生物与水的质量比不低于5％；所述贝壳在腐败罐中的填充度为10-90％；所述密闭反应的温度为10-50℃；所述密闭反应的时间不低于2天。进一步地，其中在步骤(1)中，在所述密闭反应进行时，还包括采用吸附、光催化降解或臭氧处理等处理方式以除去臭气的步骤，这是由于罐体在反应时有轻微带臭味气体溢出。进一步地，其中在步骤(1)中，将贝壳原料投入腐败罐，注入清水或循环用水，并投加占水质量比不低于5％的外源微生物，或仅利用贝壳在腐败罐中，贝壳残肉自发腐败产生的自生微生物(反应时间较添加外源微生物的方法略微延长)进行密闭反应，通过自生微生物将附着于贝壳珍珠层的残肉和与珍珠层caco3交叉叠层的有机质分解、剥离；反应结束后，将产生的废水导入污水罐中进行污水处理或腐败罐中进行循环利用。进一步地，其中在步骤(1)中，清水或循环用水的用量与贝壳的质量比为3:1。进一步地，其中在步骤(1)中，所述外源微生物选自细菌、霉菌或酵母菌中的至少一种；所述自生微生物为贝壳表面残肉在腐败罐中自发腐败产生的微生物。进一步地，其中在步骤(1)中，所述细菌选自芽孢杆菌属、梭状芽孢杆菌属、假单胞菌属、变形杆菌属、链球菌属、小球菌属、葡萄球菌属、黄杆菌属、产碱杆菌属、埃希杆菌或肉毒梭状芽孢杆菌中的至少一种；所述霉菌选自青霉属、毛霉属、曲霉属、木霉属或根霉属中的至少一种；所述酵母菌选自酵母菌中啤酒酵母属、毕赤酵母属、汉逊酵母属、假丝酵母属或球拟酵母属中的至少一种。进一步地，其中所述假单胞菌属选自绿脓杆菌；所述芽孢杆菌属选自短小芽孢杆菌。进一步地，其中在步骤(1)和(2)中，得到的废水经过滤后直接回输至腐败罐循环利用，继续用于分解贝壳中的有机质(废水中含有大量细菌可以加快贝壳有机质的分解)过滤物废渣经过除臭杀菌后作为有机肥料使用。进一步地，其中在步骤(1)之前，还包括贝壳原料清洗的步骤。进一步地，其中所述贝壳原料清洗具体包括：将收集到的贝壳清洗，通过搅拌方式(螺旋桨叶搅拌)除去表面泥沙和通过贝壳彼此摩擦的方式去除磨平角质层中的突出部分；之后污水通过下漏和沉淀的方式实现与泥沙、贝壳分离并重新澄清的目的；所得清水直接回输至腐败罐循环使用。清洗贝壳不添加任何化学试剂，清洗的目的仅在于除去贝壳表面沉积的泥沙和适当磨平角质层。进一步地，其中所述搅拌转速不低于60转/分钟。进一步地，其中在步骤(2)中，将步骤(1)经过外源微生物或自生微生物处理的贝壳用清水洗涤3-4次，直至贝壳表面残留的有机质和可见固形物被完全去除；所述清水洗涤是通过螺旋桨叶搅拌或急速水流冲刷的方式完成；贝壳沥干后即可进行步骤(3)操作。进一步地，其中在步骤(3)中，所述烘干是通过隧道窑、辊道窑或电热烘箱完成，烘干温度不低于100℃，时间不少于3h，烘干后贝壳中残余的水分被完全烘干，反应后残留的微生物和反应过程中产生的细菌和霉菌等被全被灭杀。进一步地，其中在步骤(4)中，所述粉碎是通过气流磨或球磨机完成；粉碎后贝壳粉过标准筛，收集贝壳粉。本发明提供了一种贝壳粉，是通过上述任一项所述的方法制备的，其建材白度不低于80％，caco3含量不低于90％，比表面积不低于15m2/g。本发明具有以下有益效果：本发明利用所选择的外源微生物或贝壳残肉自发腐败产生的自生微生物对收集到的贝壳进行处理，将残留于贝壳珍珠层和与caco3交叉重叠的有机质分解、剥离，经过滤去除脱落有机物、有机物分解产物和可见固形物杂质等，烘干后去除贝壳表面残留的细菌、霉菌和水，粉碎，制备高白度和高caco3含量的贝壳粉。本发明提供的方法，改进了现有的贝壳粉制备工艺，不必高温煅烧，在降低生产成本的条件下处理后的贝壳保留有高caco3含量，不添加其他物质(如增白剂等)，贝壳粉建材白度不低于80％，caco3含量不低于90％，比表面积不低于15m2/g。附图说明图1为本发明实施例4所制备的贝壳粉(200目)的xrd图谱；图2为本发明实施例4所制备的贝壳粉(200目)的n2吸附/脱附等温线和bet拟合结果；图3为本发明实施例4所制备的贝壳粉(200目)的tg/dsc曲线；图4为本发明实施例4所制备的贝壳粉(200目)的sem图。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。实施例1本实施例提供了一种贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将收集到的贝壳清洗，通过搅拌(螺旋桨叶搅拌，搅拌转速为60转/分钟)方式除去表面泥沙和和通过贝壳彼此摩擦的方式磨平角质层中的突出部分；之后污水通过下漏和沉淀的方式实现与泥沙、贝壳分离并重新澄清的目的；所得清水循环使用。(2)将步骤(1)得到的贝壳原料置于腐败罐，注入步骤(1)产生的循环水，添加占水2％(质量分数)的短小芽孢杆菌(菌株编号为bncc103925，购自中科院微生物所菌种保藏中心)，填充度为65％，25℃密闭反应5天；反应结束后，通过水泵将产生的污水输送至另一个腐败罐进行循环使用。(3)将步骤(2)处理后的贝壳用清水洗涤3次，贝壳表面残留的有机质和可见固形物被完全去除；将产生的废水直接注入污水罐沉降后，继续用于洗涤贝壳。所述清水洗涤是通过螺旋桨叶搅拌或急速水流冲刷的方式完成；贝壳沥干后即可进行步骤(4)操作。(4)将步骤(3)得到的贝壳置于辊道窑，在120℃烘干、杀菌。(5)将步骤(4)得到的贝壳经过气流磨粉碎，气流分级，过200目标准筛，得到贝壳粉。所得到的贝壳粉产品的建材白度为88％，caco3含量为95％，比表面积15m2/g。该贝壳粉产品可用于牲畜饲料添加剂、补钙剂、高分子材料的填料和内墙装饰材料的填料等。实施例2本实施例提供了一种贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将收集到的贝壳清洗，通过搅拌(螺旋桨叶搅拌，搅拌转速为80转/分钟)方式除去表面泥沙和通过贝壳彼此摩擦的方式磨平角质层中的突出部分；之后污水通过下漏和沉淀的方式实现与泥沙、贝壳分离并重新澄清的目的；所得清水循环使用。(2)将步骤(1)得到的贝壳原料置于腐败罐，注入步骤(1)产生的循环水，添加占水2％(质量分数)的酵母菌(菌株编号为bncc142268，购自中科院微生物所菌种保藏中心)，填充度为65％，25℃密闭反应6天；反应结束后，通过水泵将产生的污水输送至另一个腐败罐进行循环使用。(3)将步骤(2)处理后的贝壳用清水洗涤4次，贝壳表面残留的有机质和可见固形物被完全去除；将产生的废水直接注入污水罐沉降后，继续用于洗涤贝壳。所述清水洗涤是通过螺旋桨叶搅拌或急速水流冲刷的方式完成；贝壳沥干后即可进行步骤(4)操作。(4)将步骤(3)得到的贝壳置于辊道窑，在120℃烘干、杀菌。(5)将步骤(4)得到的贝壳经过气流磨粉碎，气流分级，过200目标准筛，得到贝壳粉。所得到的贝壳粉产品的建材白度为89％，caco3含量为95％，比表面积16m2/g。该贝壳粉产品可用于牲畜饲料添加剂、补钙剂、高分子材料的填料和内墙装饰材料的填料等。实施例3本实施例提供了一种贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将收集到的贝壳清洗，通过搅拌(螺旋桨叶搅拌，搅拌转速为70转/分钟)方式除去表面泥沙和和通过贝壳彼此摩擦的方式磨平角质层中的突出部分；之后污水通过下漏和沉淀的方式实现与泥沙、贝壳分离并重新澄清的目的；所得清水循环使用。(2)将步骤(1)得到的贝壳原料置于腐败罐，注入步骤(1)产生的循环水，添加占水5％(质量分数)铜绿假单胞菌(绿脓杆菌，菌株编号为bncc337099，购自中科院微生物所菌种保藏中心)，填充度为80％，25℃密闭反应4天；反应结束后，通过水泵将产生的污水输送至另一个腐败罐进行循环使用。(3)将步骤(2)处理后的贝壳用清水洗涤3次，贝壳表面残留的有机质和可见固形物被完全去除；将产生的废水直接注入至污水罐沉降后，继续用于洗涤贝壳。所述清水洗涤是通过螺旋桨叶搅拌或急速水流冲刷的方式完成；贝壳沥干后即可进行步骤(4)操作。(4)将步骤(3)得到的贝壳置于辊道窑，在120℃烘干、杀菌。(5)将步骤(4)得到的贝壳经过气流磨粉碎，气流分级，过200目标准筛，得到贝壳粉。所得到的贝壳粉产品的建材白度为88％，caco3含量为95％，比表面积15m2/g。该贝壳粉产品可用于牲畜饲料添加剂、补钙剂、高分子材料的填料和内墙装饰材料的填料等。实施例4本实施例提供了一种贝壳粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将收集到的贝壳清洗，通过搅拌(螺旋桨叶搅拌，搅拌转速为100转/分钟)方式除去表面泥沙和通过贝壳彼此摩擦的方式磨平角质层中的突出部分；之后污水通过下漏和沉降的方式实现与泥沙、贝壳分离并重新澄清的目的；所得清水循环使用。(2)将步骤(1)得到的贝壳原料置于腐败罐，注入步骤(1)产生的循环水，填充度为70％，37℃密闭反应7天；反应结束后，通过水泵将产生的污水输送至另一个腐败罐进行循环使用。(3)将步骤(2)处理后的贝壳用清水洗涤4次，贝壳表面残留的有机质和可见固相物被完全去除；将产生的废水直接注入污水罐沉降后，继续用于洗涤贝壳；所述清水洗涤是通过螺旋桨叶搅拌或急速水流冲刷的方式完成；贝壳沥干后即可进行步骤(4)操作。(4)将步骤(3)得到的贝壳置于辊道窑，在120℃烘干、杀菌。(5)将步骤(4)得到的贝壳经过气流磨粉碎，气流分级，过200目标准筛，得到贝壳粉。所得到的贝壳粉产品的建材白度为88％，caco3含量为95％，比表面积17m2/g。本产品可用作牙膏磨料、农药载体、工业催化剂载体、防火隔热材料、吸声降噪材料以及高分子材料填料等。实施例5为了进一步表征实施例4所制备贝壳粉的化学成分，通过x射线衍射仪(xrd，d8advancebruker)和x射线荧光光谱仪(xrf，岛津1800)对样品进行分析。图1是实施例4所制备的贝壳粉(200目)的xrd图谱。如图1所示，该方法制备的贝壳粉的物相组成全部为caco3，衍射峰的位置与标准卡片(卡片号pdf#76-0606)完全匹配；未发现有其他杂质峰，证明实施例4所提供的方法制备的贝壳粉，具有高caco3含量的特点。表1显示的实施例4所制备的贝壳粉(200目)的xrf图谱。如表1所示，ca元素的含量为95.50％(质量比，下同)来源于样品中的caco3，其他成分为na，mg，fe，si，al，sr和s元素，分别来源于贝壳粉中其对应的氧化物。结果表明，实施例4所制备的贝壳粉化学成分主要为caco3，xrf分析结果和xrd分相吻合。表1贝壳粉(200目)的化学成分(质量分数％)canamgfesialsrs95.501.330.650.510.490.181.150.19比表面积是粉体材料的重要指标之一，比表面积越大，样品的吸附性能越强。采用比表面积分析仪(型号asap2460)测得实施例4所制备的贝壳粉样品的n2吸附/脱附等温线。如图2所示，该贝壳粉样品的n2吸附/脱附等温线符合iv类等温线，表明该贝壳粉样品中存在大量的介孔结构；同时，在相对压力0.4-1.0的范围内出现明显的h3型滞后环，表明该贝壳粉样品中的孔为狭缝型孔。通过拟合bet公式(结果如图2所示)，计算得到该贝壳粉样品的bet比表面积为15m2/g。另外，还采用同步热分析仪(tg-dsc，sta449f3)对实施例4制备的贝壳粉进行了表征。如图3的tg曲线所示，该贝壳粉样品在600℃之后逐渐出现质量衰减的现象；直至803.8℃，该贝壳粉样品的残留质量为55.90％；这与caco3分解的情况一致；在其他温度区间没有出现有机物被煅烧造成的质量衰减，说明经实施例4的方法处理后，贝壳中的有机物被完全去除，该贝壳粉的主要成分是caco3。图3的dsc曲线在803.8℃位置出现最大的放热峰，与tg结果吻合。最后，采用扫描电子显微镜(sem，quantafeg250)对实施例4所制备的贝壳粉(200目)的形貌进行了分析，结果如图4所示。如图4所示，该贝壳粉样品的形貌保留有贝壳棱柱层叠层分布的特点，说明实施例4提供的方法所制备的贝壳粉，不破坏贝壳自身的结构。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12