一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品与流程

本发明属于石膏晶须制备技术领域，具有涉及一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品。

背景技术：

石膏晶须是一种向轴向择优生长的的无机纤维状晶体，它具有均匀的横截面积、完整的外形、完善的内部结构，具有耐高温、强度高、韧性好、抗化学腐蚀、容易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物亲和力强等优点，常作为添加剂应用于塑料、橡胶、造纸等行业中。以造纸工业为例，石膏晶须长径比≥50时即可代替部分或大部分纸浆作为制造特种石膏纸，长径比≤50时可作为纸张的高级填料，此外石膏晶须的引入有望降低木材消耗及废物排放，同时可有效改善纸张白度、强度、耐折度等性能。与碳酸钙填料相比，硫酸钙晶须填料强度大，高亮度、高松厚度、高透明度、成本低，来源更广泛。同时大量的工业副产石膏往往采用陆地堆放和江、湖、海填埋方式进行处理，不仅侵占土地、污染环境，也造成了资源的极大浪费，因此用工业副产石膏生产高性能、高附加值的石膏晶须是很有意义的。

cn1314840c公开了一种在磷酸中制造石膏晶须的方法，制备磷酸浸取液：使用过量的浓度为30-40％的磷酸与磷矿进行浸取化学反应，控制温度为50-95℃，经过2-4h的反应，分出液相并加以过滤，得到磷酸浸取液；制备石膏晶须悬浮液：将磷酸浸取液逐渐加入浓度为30-35％的硫酸溶液中，在50-100℃的条件下搅拌反应120-150min；制备半水或无水石膏晶须：将上述石膏晶须悬浮液过滤、用沸水洗涤后，在120-200℃的温度下干燥。但该方法制备的石膏晶须是半水石膏晶须，且需要具有高浓度磷酸和硫酸且在较高温度、长时间反应等条件下才能完成。

cn103074667b公开了一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法：(1)将主要成分为硫酸钙的原料投入硫酸溶液中搅拌，采用程序控制以一定速率将混合物升温至60-95℃并溶解20min-1h；(2)将溶解所得的悬浮液采用程序控制以一定速率降温至10-30℃，并陈化20min-2h；(3)将悬浮液进行固液分离，固相产物进行洗涤；(4)将固相产物在一定温度下干燥，即得到二水硫酸钙晶须。该方法是利用二水硫酸钙在高温浓硫酸溶液与低温浓硫酸溶液中的溶解度的差异(高温时石膏的溶解度有一定程度的增加)来制备二水石膏晶须，不但生产条件严酷、生产效率很低(在高低温硫酸溶液中石膏的溶解度之差较小)，生产的二水石膏晶须的直径偏大，长径比也不高。

cn101311355b公开了一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，用固体废渣磷石膏为原料，在100-200℃下进行水热反应，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为1-4μm，长度50-200μm，直径和长度可控的半水硫酸钙晶须产品。此方法也需要很高的温度才能完成，且工艺繁琐。

综上，关于制备硫酸钙晶须的现有技术还存在许多不足，因此，开发出一种在温和条件下，简单、快速地制备直径小、长径比大的硫酸钙晶须是很有意义的。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种制备二水硫酸钙晶须的方法，所述方法为：以半水石膏或ⅲ型无水石膏为原料，将其置于含有转晶剂的溶液中混合，进行水化结晶，得到所述二水硫酸钙晶须。

本发明在常压下，利用半水石膏或ⅲ型无水石膏在水溶液中与水自发发生水化反应生成含有两个结晶水的硫酸钙的特点，通过在溶液中添加转晶剂，使其选择性吸附于二水硫酸钙的一侧，吸附有转晶剂一侧的结晶生长速度显著低于无转晶剂吸附一侧的结晶生长速度，因此能够控制二水硫酸钙的生长方向，使其进行定向一维生长并最终生成长径比高的二水硫酸钙晶须。

本发明涉及的制备二水硫酸钙晶须的方法采用半水石膏或ⅲ型无水石膏为原料，原料来源广泛，成本低；在转晶剂的作用下快速水化结晶成晶须，使反应在温和条件下就能进行，也使反应时间大大降低，克服了制备硫酸钙晶须通常出现的能耗大、效率低等问题；且制备得到的晶须形貌完整均匀，长径比等性能参数大幅优化；整体生产工艺操作简单，绿色环保。

所述转晶剂包括季铵盐类阳离子表面活性剂。

优选地，所述转晶剂包括阴离子为氯或溴的季铵盐类阳离子表面活性剂，具体为阴离子为氯的季铵盐类阳离子表面活性剂或阴离子为溴的季铵盐类阳离子表面活性剂。

优选地，所述转晶剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵组合、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵的组合、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵以及十二烷基三甲基溴化铵的组合等。

优选地，所述转晶剂在溶液中的质量浓度为0.01-5％，例如0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％等，优选0.01-1％。

所述转晶剂在溶液中的质量浓度特定选择在0.01-5％范围内，超过此范围会使生成的晶须团聚在一起不利于晶须的生长；小于此范围会使效果不明显，在0.01-1％范围内的效果最佳。

优选地，所述溶液为水溶液。

优选地，所述半水石膏或ⅲ型无水石膏的添加量为溶液质量的1-30％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、28％或30％等。

优选地，所述半水石膏包括α相半水石膏和/或β相半水石膏。

优选地，所述半水石膏的制备原料包括工业副产石膏和/或天然石膏。

所述工业副产石膏是指由工业制造产生的副产物石膏，包括脱硫石膏、柠檬酸石膏、磷石膏、钛石膏、盐石膏、硝硫基石膏、氟石膏、硼石膏、芒硝石膏、酒石酸石膏、乳酸石膏及其他有机酸石膏等。

优选地，所述混合后还包括在混合体系中加入有机助剂。

优选地，所述有机助剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如丙三醇和甲醇的组合、乙醇和丙醇的组合、丁二醇和丁三醇以及戊二醇的组合等。

优选地，所述有机助剂在混合体系中的质量百分含量为1-80％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％或80％等，优选1-20％。

所述有机助剂在混合体系中的质量百分含量特定选择在1-80％范围内，超过此范围不但不促进反应，反而抑制反应的进行，使其不能生成晶须；小于此范围会使效果不明显，而在1-20％范围内能取得最佳的效果。

在混合体系中添加有机助剂能够明显降低水的活度、增加半水石膏或ⅲ型无水石膏在水化二水硫酸钙的过饱和度，从而最终显著地降低了二水硫酸钙晶须的直径，提高二水硫酸钙晶须的长径比。

优选地，所述混合后还包括在混合体系中加入晶种。

优选地，所述晶种的添加量为原料质量的0.1-10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、6％、7％、8％或10％等。

所述晶种的添加量特定选择为原料质量的0.1-10％，超过此质量会使产物长径比不再增加，小于此质量会使反应效果不明显。

在混合体系中添加晶种能够减少溶液中二水硫酸钙晶体的成核数量、增加二水硫酸钙晶须的长径比。

优选地，所述得到二水硫酸钙晶须后对其进行后处理，所述后处理的操作为：进行固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥。

优选地，所述干燥的温度为40-150℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、150℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃或150℃等。

优选地，所述干燥的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

优选地，所述进行水化结晶时的温度为0-100℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

本发明所述水化结晶过程可根据实际情况在0-100℃(例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等)的范围内选择温度，优选55-65℃。

优选地，所述进行水化结晶的持续时间不小于10min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min或150min等，优选30-90min。

随着结晶时间的延长，晶须长度方向先是比直径方向明显生长快，后直径方向生长较快，在最佳时间范围30-90min内，晶须的长径比等性能是最优的。

优选地，所述进行水化结晶的同时用搅拌器进行搅拌。

优选地，所述搅拌器的转速为60-600r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min等。

作为本发明的优选技术方案，所述方法具体包括以下步骤：

以半水石膏或ⅲ型无水石膏为原料，将其置于浓度为0.01-5％的转晶剂水溶液中混合，在0-100℃下进行水化结晶，同时用搅拌器进行搅拌，持续时间不小于10min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体进行洗涤，干燥，得到所述二水硫酸钙晶须。

第二方面，本发明提供一种使用如上所述的方法制备得到的二水硫酸钙晶须。

第三方面，本发明提供一种制备半水硫酸钙晶须的方法，所述方法为：将如上所述的二水硫酸钙晶须经过煅烧处理，得到所述半水硫酸钙晶须。

优选地，所述煅烧的温度为130-170℃，例如130℃、132℃、135℃、140℃、145℃、148℃、150℃、155℃、160℃或170℃等。

优选地，所述煅烧的时间为5-7h，例如5h、5.5h、6h、6.5h或7h等。

第四方面，本发明提供一种使用如上所述的方法制备得到的半水硫酸钙晶须。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明涉及的制备二水硫酸钙晶须的方法采用半水石膏或ⅲ型无水石膏为原料，原料来源广泛，成本低；在转晶剂的作用下快速水化结晶成晶须，使反应在温和条件下就能进行，也使反应时间大大降低，克服了制备硫酸钙晶须通常出现的能耗大、效率低等问题；且制备得到的晶须形貌完整均匀，长径比等性能参数大幅优化，长径比最大可达到200以上；整体生产工艺操作简单，绿色环保。

附图说明

图1是实施例1制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图2是实施例2制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图3是实施例3制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图4是实施例4制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图5是实施例5制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图6是实施例6制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图7是实施例7制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图8是实施例8制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图9是实施例9制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图10是对比例1制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图11是对比例2制得的二水硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例制备一种二水硫酸钙晶须，其制备方法为：

将脱硫β相半水石膏与质量浓度为0.02％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行混合，在60℃下进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-800μm，直径为1-4μm，长径比为10-200μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图1所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌完整均匀。

实施例2

本实施例制备一种二水硫酸钙晶须，其制备方法为：

将ⅲ型无水石膏与质量浓度为0.015％的十六烷基三甲基氯化铵水溶液进行混合，在65℃下进行水化结晶，持续时间为50min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在60℃下干燥3h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-780μm，直径为1-4μm，长径比为10-200μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图2所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌完整均匀，长径比大。

实施例3

本实施例制备一种二水硫酸钙晶须，其制备方法为：

将脱硫α型半水石膏与质量浓度为0.03％的十二烷基三甲基氯化铵水溶液进行混合，在65℃下进行水化结晶，持续时间为60min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在90℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-770μm，直径为1-4μm，长径比为10-200μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图3所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌完整均匀，长径比大。

实施例4

将脱硫β相半水石膏与质量浓度为0.02％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行混合，在90℃下进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-700μm，直径为1-5μm，长径比为10-150μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图4所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌较为完整均匀，长径比较大。

实施例5

将脱硫β相半水石膏与质量浓度为0.02％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行混合，在50℃下进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-200μm，直径为1-4μm，长径比为10-80μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图5所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌较为完整均匀。

实施例6

将脱硫β相半水石膏与质量浓度为0.02％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行混合，在25℃下进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-90μm，直径为1-4μm，长径比为10-30μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图6所示，由图中可以看出：制备得到的晶须与实施例1中的晶须相比其长径比显著降低。

实施例7

将脱硫β相半水石膏与质量浓度为0.02％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行混合，在混合体系中加入质量百分含量为10％的丙三醇，在60℃下进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-900μm，直径为1-4μm，长径比为10-220μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图7所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌完整均匀，长径比大。

实施例8

将脱硫β相半水石膏与质量浓度为0.02％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行混合，在混合体系中加入占脱硫β相半水石膏质量2％的由实施例1制得的二水硫酸钙晶须，在60℃下进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-800μm，直径为1-4μm，长径比为10-210μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图8所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌完整均匀，长径比大。

实施例9

将脱硫β相半水石膏与质量浓度为0.02％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液进行混合，在混合体系中加入占脱硫β相半水石膏质量2％的由实施例1制得的二水硫酸钙晶须，再加入质量百分含量为10％的丙三醇，在60℃下进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-900μm，直径为1-4μm，长径比为10-250μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图9所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌完整均匀，长径比大。

对比例1

本实施例制备一种二水硫酸钙晶须，其制备方法为：

将脱硫β相半水石膏与水进行混合得到悬浮液，在25℃下搅拌进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-40μm，直径为4-7μm，长径比为5-10μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图10所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌既不完整也不均匀，长径比很小。

对比例2

本实施例制备一种二水硫酸钙晶须，其制备方法为：

将脱硫β相半水石膏与水进行混合得到悬浮液，在60℃下搅拌进行水化结晶，持续时间为40min；结晶结束后进行固液分离，对分离得到的固体用水进行洗涤，在80℃下干燥2h，得到所述二水硫酸钙晶须。

所得二水硫酸钙晶须的长度为20-300μm，直径为1-7μm，长径比为10-60μm。

对制得的二水硫酸钙晶须在200倍光学显微镜下进行观察，如图11所示，由图中可以看出：制备得到的晶须形貌既不完整也不均匀，长径比很小。

实施例1-9及对比例1-2制得的二水硫酸钙晶须的性能参数汇总如表1。

表1

对比实施例1-9和对比例1-2的数据可知，本发明所涉及的方法制备得到的二水硫酸钙晶须形貌完整均匀，长径比、晶须长度等性能参数大幅优化；对比实施例1、实施例4-6的数据可知，水化结晶时的温度是影响结晶效果的关键因素；对比实施例1、实施例7-9的数据可知，在结晶体系中加入有机助剂和/或晶种，能够显著提高晶须形貌的完整均匀程度，进一步优化晶须的长径比、晶须长度等性能参数。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法及由其制得的产品，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。