一种异形多孔石墨烯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种异形多孔石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯具有单层蜂巢状二维平面的独特结构，展现出了非常优异的物理化学性质，比如具有非常突出的导电性能和导热性能、快速的电子迁移效率以及巨大的比表面积，石墨烯的理论比表面积可以达到2600m²/g。因此，石墨烯在复合纳米材料、场效应晶体管、光热传感器以及便携式能量转化储存器件等领域中发挥了巨大的作用。

多孔石墨烯是指在石墨烯的二维平面内具有纳米级孔洞的碳材料，多孔石墨烯能够在储能、催化等领域取得比石墨烯更加优异的效果，这使得多孔石墨烯具有更加广阔的应用前景。目前，关于多孔石墨烯的研究多集中在纳米孔大小上，且纳米孔通常为圆形，研究异形纳米孔石墨烯对探索多孔石墨烯的性能，以期进一步开拓其应用，具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种异形多孔石墨烯及其制备方法和应用，本发明提供的异形多孔石墨烯具有蠕虫状超小纳米孔结构，且具有良好的导电性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种异形多孔石墨烯，由石墨烯纳米片形成的结构单元组成，孔形貌为线型分布的蠕虫状纳米孔。

优选地，所述蠕虫状纳米孔的短轴距为1～10nm，长轴距为5～100nm。

优选地，所述结构单元由1～10层石墨烯纳米片形成。

优选地，所述异形多孔石墨烯的比表面积为10～100m²/g。

本发明提供了上述技术方案所述异形多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯、羰基金属化合物和金属硫化物分散于溶剂中，将所得混合分散液进行溶剂热反应，得到前驱体；

在保护气氛中将所述前驱体进行碳热反应，酸洗后得到异形多孔石墨烯。

优选地，所述羰基金属化合物中的金属元素包括ni、co、fe、mn和mo中的至少一种。

优选地，所述金属硫化物中的金属元素包括na、fe和cu中的至少一种。

优选地，所述氧化石墨烯、羰基金属化合物和金属硫化物的质量比为1：(0.5～5)：(0.4～0.6)。

优选地，所述溶剂热反应的温度为160～300℃，时间为2～6h；

所述碳热反应的温度为500～1200℃，保温时间为2～6h。

本发明提供了上述技术方案所述异形多孔石墨烯或上述技术方案所述制备方法制备得到的异形多孔石墨烯在超级电容器电极材料、导电填充材料、生物传感材料或污水处理中的应用。

本发明提供了一种异形多孔石墨烯，由石墨烯纳米片形成的结构单元组成，孔形貌为线型分布的蠕虫状纳米孔。本发明提供的异形多孔石墨烯具有蠕虫状超小纳米孔结构，且具有良好的导电性和较大的比表面积，在超级电容器电极材料、导电填充材料、生物传感材料和污水处理等方面具有较高的应用价值。

本发明提供了所述异形多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、羰基金属化合物和金属硫化物分散于溶剂中，将所得混合分散液进行溶剂热反应，得到前驱体；在保护气氛中将所述前驱体进行碳热反应，酸洗后得到异形多孔石墨烯。本发明以金属硫化物为延伸生长催化剂，以羰基金属化合物为金属氧化物前驱体，在溶剂热反应过程中可以向石墨烯片层表面引入金属氧化物纳米颗粒，不仅可以有效阻止石墨烯片层之间的重新堆叠，并且在碳热反应过程中会发生滑移效应，同时金属氧化物与石墨烯发生碳热反应，因此会形成蠕虫状的纳米孔；在碳热反应完成后，通过酸洗将金属氧化物去除，即可得到具有蠕虫状纳米孔的异形多孔石墨烯。本发明提供的方法操作简单，对于获得其它异形孔石墨烯材料具有指导意义。

附图说明

图1为实施例1制备的前驱体的透射电子显微镜图；

图2为实施例1制备的异形多孔石墨烯的透射电子显微镜图；

图3为实施例2制备的前驱体的透射电子显微镜图；

图4为实施例2制备的异形多孔石墨烯的透射电子显微镜图(标尺为50nm)；

图5为实施例2制备的异形多孔石墨烯的透射电子显微镜图(标尺为100nm)；

图6为实施例3制备的异形多孔石墨烯的透射电子显微镜图；

图7为实施例1制备的异形多孔石墨烯作为电极活性材料的电化学性能测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种异形多孔石墨烯，由石墨烯纳米片形成的结构单元组成，孔形貌为线型分布的蠕虫状纳米孔。在本发明中，所述蠕虫状纳米孔的短轴距优选为1～10nm，更优选为3～8nm，进一步优选为5～6nm；长轴距优选为5～100nm，更优选为30～80nm，进一步优选为40～60nm。在本发明中，所述短轴距具体是指由纳米孔中心至纳米孔侧边的距离的2倍，即宽度，所述长轴距具体是指由纳米孔中心至纳米孔一端的距离的2倍，即长度；其中，所述长轴距具体是大于所述短轴距。

在本发明中，所述结构单元优选由1～10层石墨烯纳米片形成，更优选为3～8层，进一步优选为3～5层。在本发明中，所述石墨烯纳米片的尺寸优选为1～100μm，更优选为10～80μm，进一步优选为30～50μm；在本发明中，所述石墨烯纳米片的尺寸具体是指通过石墨烯纳米片中心的最长径的尺寸。

本发明提供的异形多孔石墨烯具有蠕虫状超小纳米孔结构，且具有良好的导电性和较大的比表面积，在超级电容器电极材料、导电填充材料、生物传感材料和污水处理等方面具有较高的应用价值。

本发明提供了上述技术方案所述异形多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯、羰基金属化合物和金属硫化物分散于溶剂中，将所得混合分散液进行溶剂热反应，得到前驱体；

在保护气氛中将所述前驱体进行碳热反应，酸洗后得到异形多孔石墨烯。

本发明以羰基金属化合物为金属氧化物前驱体，以金属硫化物为延伸生长催化剂，在溶剂热反应过程中，羰基金属化合物在一定的温度和压力下，脱去羰基，以金属原子的形式存在，并在原子级别层面在氧化石墨烯表面生长，由于氧化石墨烯表面带官能团位置的表面能最小，因此会优先在其表面带官能团处成核生长，并在氧化石墨烯表面含氧官能团和溶液中氧气的作用下，氧化成金属氧化物，同时，氧化石墨烯转化为石墨烯。在金属硫化物作用下，金属氧化物纳米颗粒(粒径为1～50nm)线性生长并负载在石墨烯表面；在碳热反应过程中，金属氧化物由于与石墨烯表面直接通过金属-氧-碳键合，在高温条件下，金属氧化物在石墨烯表面具有滑移效应，同时，金属氧化物与石墨烯发生碳热反应，石墨烯上局部的碳原子会形成一氧化碳或二氧化碳，因此会形成蠕虫状的纳米孔，所述蠕虫状的纳米孔被金属氧化物占据，在碳热反应完成后，通过酸洗将金属氧化物去除，即可得到具有蠕虫状纳米孔的异形多孔石墨烯。

本发明将氧化石墨烯、羰基金属化合物和金属硫化物分散于溶剂中，得到混合分散液。在本发明中，所述羰基金属化合物中的金属元素优选包括ni、co、fe、mn和mo中的至少一种，更优选为ni、co、fe、mn或mo；所述金属硫化物中的金属元素优选包括na、fe和cu中的至少一种，更优选为na、fe或cu。在本发明中，所述氧化石墨烯、羰基金属化合物和金属硫化物的质量比优选为1：(0.5～5)：(0.4～0.6)，更优选为1：(0.5～1)：0.5。在本发明中，所述溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺；本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，能够将各组分充分分散，保证溶剂热反应顺利进行即可；在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯与溶剂的用量比优选为1mg：(0.8～1.2)ml。

本发明对于配制所述混合分散液时各物料的加料顺序以及分散方式没有特殊的限定，能够将各组分分散均匀即可。在本发明中，可以将氧化石墨烯和溶剂混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将羰基金属化合物和溶剂混合，得到羰基金属化合物分散液；将所述氧化石墨烯分散液、羰基金属化合物分散液和金属硫化物混合，超声分散，得到混合分散液。在本发明中，也可以将氧化石墨烯和溶剂混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液、羰基金属化合物和金属硫化物混合，超声分散，得到混合分散液。本发明对于上述氧化石墨烯分散液和羰基金属化合物分散液的浓度没有特殊的限定，在满足上述组分配比的基础上将氧化石墨烯和羰基金属化合物充分分散即可。本发明对于所述超声分散的功率以及时间没有特殊的限定，能够将氧化石墨烯、羰基金属化合物和金属硫化物充分分散即可。

得到混合分散液后，本发明将所述混合分散液进行溶剂热反应，得到前驱体。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～300℃，更优选为170～180℃；时间优选为2～6h，更优选为2～3h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中进行。本发明优选通过控制溶剂热反应在上述条件下进行，有利于保证在金属硫化物作用下，实现在石墨烯表面线性生长金属氧化物纳米颗粒，为后续蠕虫状纳米孔的形成提供基础。

溶剂热反应完成后，本发明优选将所得体系进行离心去除上清液，将固体物料依次利用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤，然后冷冻干燥，得到前驱体。本发明对于所述离心洗涤以及冷冻干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到前驱体后，本发明在保护气氛中将所述前驱体进行碳热反应，酸洗后得到异形多孔石墨烯。在本发明中，所述碳热反应的温度优选为500～1200℃，更优选为700～900℃；升温至碳热反应所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；保温时间优选为2～6h，更优选为2～3h。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氩气(纯度优选≥99.999％)。本发明优选是将所述前驱体放入瓷舟中，将盛放有前驱体的瓷舟转移至高温管式炉中，通入保护气体，然后进行碳热反应。本发明优选在上述条件下进行碳热反应，有利于通过控制金属氧化物在石墨烯表面的滑移效应，在石墨烯表面形成蠕虫状纳米孔。

碳热反应完成后，本发明优选将体系自然冷却至室温，然后将所得黑色粉末进行酸洗，得到异形多孔石墨烯。在本发明中，所述酸洗所用试剂优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为2～5mol/l。本发明对于所述酸洗的具体操作方式没有特殊的限定，能够实现去除所述黑色粉末表面的金属氧化物，保证所得异形多孔石墨烯中不含有金属氧化物杂质即可。

酸洗完成后，本发明优选将所得材料水洗至中性，再经真空干燥，得到异形多孔石墨烯。在本发明中，所述水洗采用的水优选为去离子水；所述真空干燥的温度优选为-5～5℃，更优选为0℃；时间优选为45～55h，更优选为48h。

本发明提供了上述技术方案所述异形多孔石墨烯或上述技术方案所述制备方法制备得到的异形多孔石墨烯在超级电容器电极材料、导电填充材料、生物传感材料或污水处理中的应用。本发明对于所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺混合，在常温条件下超声2h，得到浓度为1g/l的氧化石墨烯分散液；将羰基铁(fe(co)5)和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到浓度为5g/l的羰基铁分散液；

将2ml所述羰基铁分散液加入到20ml氧化石墨烯分散液中，然后加入10mgna2s，在常温条件下超声0.5h，将所得混合分散液转移至有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在170℃条件下进行溶剂热反应2h；溶剂热反应完成后，离心去除上清液，将固体物料依次利用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤，然后冷冻干燥，得到前驱体；

将所述前驱体放入瓷舟中，将盛放有前驱体的瓷舟转移至高温管式炉中，通入氩气(纯度为99.999％)，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温进行碳热反应2h，之后自然冷却至室温，将所得黑色粉末用浓度为5mol/l的盐酸洗涤，去除其表面的氧化铁，之后再利用去离子水洗涤至中性，并在0℃条件下真空干燥48h，得到异形多孔石墨烯。

图1为实施例1中制备的前驱体的透射电子显微镜图，其中，a的标尺为50nm，b的标尺为100nm。由图1可知，所述前驱体为表面负载有金属氧化物的石墨烯，所述金属氧化物在石墨烯表面呈线性生长，长约50nm左右。

图2为实施例1中制备的异形多孔石墨烯的透射电子显微镜图，其中，a的标尺为100nm，b的标尺为200nm。由图2可知，石墨烯表面被刻蚀出类似蠕虫爬行轨迹的孔，即蠕虫状纳米孔，所述蠕虫状纳米孔的短轴距约为5nm，长轴距约为60nm。

实施例2

将氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺混合，在常温条件下超声2h，得到浓度为1g/l的氧化石墨烯分散液；将20mg羰基锰(mn2(co)10)加入到20ml氧化石墨烯分散液中，然后加入10mgna2s，在常温条件下超声0.5h，之后按照实施例1的方法对所得混合分散液进行处理，得到异形多孔石墨烯。

图3为实施例2中制备的前驱体的透射电子显微镜图，标尺为200nm。由图3可知，所述前驱体为表面负载有金属氧化物的石墨烯，所述金属氧化物在石墨烯表面呈线性生长，长约100nm左右。

图4和图5为实施例2中制备的异形多孔石墨烯的透射电子显微镜图，其中，图4的标尺为50nm，图5的标尺为100nm。由图4和图5可知，石墨烯表面被刻蚀出类似蠕虫爬行轨迹的孔，即蠕虫状纳米孔，所述蠕虫状纳米孔的短轴距约为5nm，长轴距约为50nm。

实施例3

将氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺混合，在常温条件下超声2h，得到浓度为1g/l的氧化石墨烯分散液；将10mg羰基钴(co2(co)8)加入到20ml氧化石墨烯分散液中，然后加入10mgna2s，在常温条件下超声0.5h，之后按照实施例1的方法对所得混合分散液进行处理，得到异形多孔石墨烯。

图6为实施例3中制备的异形多孔石墨烯的透射电子显微镜图，其中，a的标尺为20nm，b的标尺为50nm，c的标尺为200nm。由图6可知，石墨烯表面被刻蚀出类似蠕虫爬行轨迹的孔，即蠕虫状纳米孔，所述蠕虫状纳米孔的短轴距约5nm，长轴距约40nm。

应用例1

将实施例1制备的异形多孔石墨烯作为电极活性材料进行性能测定，具体如下：

将1mg实施例1制备的异形多孔石墨烯、0.1mg导电添加剂(具体为质量比为1：1的导电石墨和乙炔黑的混合物)、0.1mg导电粘结剂(具体为聚四氟乙烯)和0.1ml乙醇混合，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在泡沫镍导电集流体上(涂覆面积为1cm²)，然后在60℃条件下干燥12h，并用压片机在10mpa的压力下压片，得到异形多孔石墨烯电极。

以1mol/l的koh溶液作为电解液，以所述异形多孔石墨烯电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行三电极体系电化学测试，具体是分别进行循环伏安、恒电流充放电和电化学阻抗测试，测试结果如下：

图7为实施例1中的异形多孔石墨烯作为电极活性材料的电化学性能测试结果图，其中，a为在扫速100mv/s下的循环伏安曲线，b为在电流密度1a/g下的恒电流充放电曲线，c为电化学阻抗谱。由图7可知，实施例1制备的异形多孔石墨烯在电解液(1mol/l的koh溶液)中的电压窗口为-1～0v，质量比容量约为355f/g，并且具有低的电化学阻抗，表现出较好的电化学性能。

按照上述方法，将实施例2和3制备的异形多孔石墨烯作为电极活性材料进行电化学性能测试，结果与图7基本一致，均表现出较好的电化学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。