生物质活性炭、电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种生物质活性炭、电极及其制备方法和应用。
背景技术：
：超级电容器是一种介于电池和传统电容器间的新型储能介质，根据电能的存储与转化机理，分为双电层电容与赝电容。双层电容目前主要采用了具有高比表面的多孔活性炭颗粒作为电极材料。从活性炭的孔径来讲，活性炭分为微孔、中孔和大孔。一般认为微孔为<2nm的孔，中孔(介孔)是2～50nm的孔，大孔是>50nm的孔。微孔可以提供较大的比表面积，用于超级电容中提供较大的比电容，但是孔隙较小，导致像倍率性能这样的动力学性能不高和循环性寿命差。中孔活性炭相对于微孔活性炭在动力学性能和循环性方面有更大优势，但是中孔活性炭一般比表面积较低，从而存储的能量少。因此制备超级电容用的活性炭应该具有较大比表面积同时兼顾适当中孔比。生物质活性炭是指以生物质为原料制备的活性炭，原料来源丰富，价格低廉，一般是农林业废弃物，例如枣核、核桃壳、胡桃壳、废茶叶、玉米芯、椰壳、甜菜根、花生壳、稻壳、棉花核、香蕉皮、竹废料、橄榄核、樱桃核、桔子皮、玉米秸秆、咖啡豆荚和木薯皮等。以生物质为原料制备活性炭还实现了废弃资源的再利用。因此，近年来生物质活性炭的制备和应用受到了广泛关注。生物质活性炭具有良好的导热和导电性能、化学稳定性好、热膨胀系数小等优点，在电化学领域具有广阔的应用前景。制备生物质活性炭最常用的方法主要有物理活化和化学活化。物理活化是将原料经过炭化后再进行物理方法的活化，在碳材料表面和内部形成发达的孔隙结构。物理活化一般分两步进行：首先对原料进行炭化处理，以除去其中的可挥发成分，使之生成富碳的固体热解物；然后用合适的氧化性气体(如水蒸气、co2、o2或空气)对热解物进行活化处理，使富碳的热解物开孔、扩孔和创造新孔，从而形成发达的孔隙结构。物理活化法对环境污染小，但物理活化反应速度慢，反应时间长，反应能耗大；并且因其依靠氧化碳原子形成孔隙结构，活化主要是外表面活化，因此很难得到高比表面积活性炭。化学活化是通过化学试剂如koh、zncl2等与原料发生一系列的交联、缩聚、氧化等反应，进而创造出丰富微孔。化学活化需要较低的温度，活化产率高，通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表面积活性炭。但化学活化得到的活性炭中以微孔为主，用于超级电容器时倍率性能不良，寿命较短。另外，大剂量化学试剂的使用提高了制备成本，高温下对设备有较强腐蚀作用，在洗涤过程中需要大量水，这些废水经过复杂处理工艺后才能达到环保排放要求，经济性和环保性难以满足要求。化学活化制得的活性炭中还可能残留化学药品活化剂，使应用受到限制。因此，制备具有高比表面积和高中孔比的生物质活性炭是生物质活性炭在超级电容方面应用的一个重要研究方向。技术实现要素：本发明为了解决现有的生物质活性炭不同时具有高比表面积和高中孔比，在超级电容器中的应用受限的缺陷，从而提供了一种生物质活性炭的制备方法，该制备方法制得的生物质活性炭同时具有高比表面积和高中孔比，用其制备的电极用于超级电容器时，比容大，电容保持率高。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种生物质活性炭的制备方法，其包括以下步骤：(1)将生物炭与碱的混合物于500～900℃下进行第一次活化，得前驱体a；其中，所述生物炭与所述碱的质量比为1:(0.5～5)；(2)将前驱体a在氧化性气体的气氛中于500～900℃下进行第二次活化，得前驱体b；其中，所述氧化性气体包括水蒸气；(3)将前驱体b洗涤至中性后干燥，得前驱体c；(4)将前驱体c炭化，即得生物质活性炭。本发明中，所述生物炭是指按照本领域常规的方法将生物质在缺氧条件下高温热裂解形成的固体物质。所述生物质一般为农林业废弃物，例如枣核、核桃壳、胡桃壳、废茶叶、玉米芯、椰壳、甜菜根、花生壳、稻壳、棉花核、香蕉皮、竹废料、橄榄核、樱桃核、桔子皮、玉米秸秆、咖啡豆荚和木薯皮等。当所述生物质为椰壳时，所述生物炭可称为椰壳炭；当所述生物炭为椰壳炭时，所述生物质活性炭可称为椰壳活性炭。其他生物质可依此类推。步骤(1)中，所述生物炭较佳地为椰壳炭或稻壳炭。所述椰壳炭较佳地为灰分<3％、含炭量>72％的片状椰壳炭。所述稻壳炭较佳地为灰分＜20％的稻壳炭。步骤(1)中，所述生物炭与碱的混合物可采用本领域常规的混合方法得到，一般为直接将所述生物炭与碱混合。所述混合的时间不限，例如0.5～2h，使混合均匀即可。在所述混合前可将所述生物炭粉碎，粉碎后的生物炭的粒径较佳地为10～20μm。所述生物炭与所述碱的质量比较佳地为1:(1～2)。所述碱可为金属氢氧化物，所述金属氢氧化物较佳地为koh和/或naoh。所述第一次活化的温度较佳地为600～900℃，更佳地为800～850℃。所述第一次活化的温度的升温速率可为2～5℃/min，较佳地为3℃/min。所述第一次活化的时间可为0.5～4h，较佳地为1～2h。所述第一次活化的设备可为本领域常规设备，例如微波炉、管式炉、箱式炉、滚筒炉、推板窑、回转窑或回转炉，较佳地为回转炉、滚筒炉或回转窑。所述设备的容量可由本领域技术人员根据反应物料的质量进行常规选择。步骤(2)中，所述生物炭与所述氧化性气体的质量比可为1：(0.1～3)，较佳地为1:(1～2)。所述述氧化性气体较佳地为水蒸气。此时，所述氧化性气体可通过本领域常规方法由纯水生成。所述氧化性气体中还可包括空气、o2和co2中的一种或多种。所述氧化性气体较佳地为水蒸气和o2；其中，所述o2的质量分数较佳地为0～3％。此时，所述氧化性气体可通过本领域常规方法由双氧水生成，所述双氧水的质量分数较佳地为1％～3％。所述氧化性气体的气氛可采用本领域常规的方法给予，一般为匀速通入所述氧化性气体。所述氧化性气体较佳地通过氮气载运，氮气与所述氧化性气体的流量比可为1：(1～5)，较佳地为1:1。所述第二次活化的温度较佳地为600～900℃，更佳地为800～850℃。所述第二次活化的温度较佳地等于所述第一次活化的温度。所述第二次活化的时间可为1～3h，较佳地为1.5～2h。步骤(3)中，所述洗涤可采用本领域常规的方法进行。所述洗涤的操作一般为将产品分散于洗涤液中搅拌，静置后过滤。较佳的洗涤方案依次包括：第一次酸洗、第一次水洗、第二次酸洗和第二次水洗。其中，所述第一次酸洗可采用盐酸进行；所述盐酸的质量分数较佳地为3％；所述盐酸的温度较佳地为60～100℃，更佳地为80℃。所述第一次水洗可采用50～80℃的热水进行，较佳地为60℃。所述第二次酸洗可采用盐酸与硝酸的混合酸进行；所述盐酸的质量分数较佳地为1％，所述硝酸的质量分数较佳地为1％。所述第二次水洗可采用50～80℃的热水进行，较佳地为50℃。所述第二次水洗洗涤至滤液中性为止。步骤(3)中，所述干燥可在烘箱中进行。所述干燥的温度可为100～150℃，较佳地为120℃。所述干燥的时间可为4～12h，较佳地为8h。步骤(4)中，所述炭化可采用本领域常规的方法进行。其中，所述炭化的温度可为500～850℃，较佳地为550～700℃，更佳地为600℃。所述炭化的温度的升温速率可为2～5℃/min，较佳地为3℃/min。所述炭化的时间可为1～4h，较佳地为2h。所述炭化可在本领域常规设备中进行，例如微波炉、管式炉、箱式炉、滚筒炉、推板窑、回转窑或回转炉，较佳地为回转炉、滚筒炉或回转窑。所述炭化使用的设备可与所述第一次保温使用的设备一致。所述炭化可在氮气保护下或真空条件下进行。所述真空条件的真空度较佳地为-0.1mpa。本发明还提供了所述生物质活性炭的制备方法制得的生物质活性炭。本发明中，所述生物质活性炭较佳地具有如表1所示的性质：表1项目指标粒径d50(μm)10～15比表面积(bet法，m2/g)≥1700中孔比(hk法，％)≥23灰分(％)≤0.15本发明进一步提供了一种电极，其电极材料包括所述生物质活性炭。本发明还提供了所述生物质活性炭作为电极材料在超级电容器中的应用。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种生物质活性炭的制备方法，该制备方法制得的生物质活性炭同时具有高比表面积(1700m2/g以上)和高中孔比(23％以上)，并且灰分低(0.15％以下)。用其制备的电极用于超级电容器时，超级电容器同时具有高比容(100f/g以上)和高电容保持率(90％以上)，倍率性能优异，寿命长。另外，本发明的碱性活性剂用量低，可同时兼顾成本和环保要求。附图说明图1为实施例1的椰壳活性炭的扫描电镜图。图2为实施例1的椰壳活性炭的xrd图。图3为实施例1的椰壳活性炭的氮气吸附脱附曲线。图4为实施例1的椰壳活性炭的孔径分布曲线。图5为实施例1的椰壳活性炭的倍率放电曲线。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。以下实施例和对比例中，椰壳炭购自宿州市金殿商贸有限公司，片状，灰分<3％，含炭量>72％；稻壳炭购自吉林省瑞昊能源科技有限公司，灰分＜20％。实施例1椰壳活性炭的制备：(1)将椰壳炭粉碎至粒径为14μm，与koh粉末按照质量比2:1混合0.5h，加入回转炉中；以3℃/min的速率升温至850℃，活化1h(第一次保温)，得前驱体a；(2)在850℃下，在1h内匀速通入与椰壳炭质量比为1:1的水蒸气(第二次活化)，得前驱体b；(3)将前驱体b分散到质量分数为3％、温度为80℃的盐酸中搅拌1h后过滤(第一次酸洗)；用温度为60℃的热水洗涤后过滤(第一次水洗)；用质量分数分别为1％的盐酸与1％的硝酸的混合酸洗涤后过滤(第二次酸洗)；用温度为50℃的热水洗涤至滤液为中性(第二次水洗)；将过滤后所得固体放入烘箱中，升温至120℃干燥8h，得前驱体c；(4)将前驱体c转移至回转炉，向回转炉中通入氮气，在氮气保护下以3℃/min的速率升温至600℃，炭化2h，即得椰壳活性炭。实施例2椰壳活性炭的制备：除步骤(2)中在2h内匀速通入与椰壳炭质量比为2:1的水蒸气以外，其他步骤和条件与实施例1一致。实施例3椰壳活性炭的制备：除步骤(1)中椰壳炭与koh粉末按照质量比1:1混合以外，其他步骤和条件与实施例1一致。实施例4稻壳活性炭的制备：将实施例1中的椰壳炭替换为稻壳炭，其他步骤和条件与实施例1一致。对比例1椰壳活性炭的制备：(1)按照实施例1的步骤(1)制备前驱体，记为前驱体a；(2)按照实施例1的步骤(3)对前驱体a进行洗涤，得前驱体b；(3)按照实施例1的步骤(4)对前驱体b进行炭化，即得椰壳活性炭。对比例2椰壳活性炭的制备：(1)将椰壳炭粉碎至粒径为14μm，按照实施例1的步骤(2)对其进行活化，得前驱体a’；(3)按照实施例1的步骤(3)对前驱体a’进行洗涤，得前驱体b’；(4)按照实施例1的步骤(4)对前驱体b’进行炭化，即得椰壳活性炭。对比例3椰壳活性炭的制备：除步骤(1)和步骤(2)中的温度均为400℃、步骤(4)中的温度为900℃外，其他步骤和条件与实施例1一致。效果实施例1采用本领域常规的方法对实施例和对比例制得的生物质活性炭进行性能测试，测试结果见图1～5和表2。实施例1的椰壳活性炭的扫描电镜图如图1所示，其xrd图如图2所示(扫描方式θ-2θ，步进2°/s)。采用麦克默瑞提克(micromeritics)的asap2460设备获得生物质活性炭的氮气吸附脱附曲线(实施例1的氮气吸附脱附曲线如图3所示)；基于所得氮气吸附脱附曲线采用bet法计算得比表面积；基于所得氮气吸附脱附曲线采用nldft模型进行孔径分析(实施例1的孔径分布如图4所示)；基于孔径分布利用hk法，计算得到中孔比。粒径d50由mastersize2000(马尔文2000)测得。效果实施例2(1)电极的制备将生物质活性炭粉末、导电剂石墨和粘结剂sbr乳液、增稠剂cmc按照83∶10∶4:3的比例混合均匀，经高速搅拌2小时，得到粘稠状浆液。将该浆液涂于铝箔上，然后在60～80℃于真空干燥箱中烘干。将干燥的电极片在15mpa下碾压一次，然后冲压成2mm2的圆形电极片。(2)超级电容器的装配采用1mol/l四乙基四氟化硼酸铵盐/乙腈溶液(et4nbf4/an)作为有机系电解质溶液；采用孔径为1.2μm、厚度为30μm的聚四氟乙烯(ptfe)微孔滤膜作为隔膜。在惰性气氛手套箱内组装两个电极都是生物质活性炭电极的纽扣式模拟的电容器，两个电极上涂布的活性物质质量相等或尽可能接近。(3)比容和电容保持率的测试将制备好的超级电容器静置2小时以上，然后在arbin电池测试系统上，依次进行2a/g十周循环，5a/g十周循环，20a/g十周循环，50a/g十周循环，充放电电压区间为1mv～2.5v。每次充电或者放电结束后搁置5分钟。根据测试的充放电比容量可以计算出比电容。经测试，各实施例和对比例所制得的生物质活性炭用于超级电容器时的比容和电容保持率见表2。其中，实施例1的椰壳活性炭的倍率放电曲线如图5所示。表2由表2可知，实施例1～4制得的生物质活性炭同时具有较高的比表面积和中孔比，而对比例1的生物质活性炭的比表面积和中孔比均较低，对比例2和3的生物质活性炭虽然具有较高的中孔比，但是比表面积较小。相应地，用实施例1～4的生物质活性炭作为电极材料的超级电容器同时具有较高的比容和电容保持率，而用对比例1的生物质活性炭作为电极材料的超级电容器的比容和电容保持率均较低，用对比例2和3的生物质活性炭作为电极材料的超级电容器虽然具有较高的电容保持率，但比容远低于本发明的实施例。当前第1页12