双功能MFI沸石纳米层片的制备方法与流程

本发明属于材料化学和催化剂制备领域，具体为一种双功能mfi沸石纳米层片的催化剂的制备方法，将具有碱性功能的官能化的硅烷与沸石纳米层片上的表面羟基进行反应，制备出结构稳定、酸碱活性中心适宜的同时具有酸性和碱性双功能的mfi沸石新型有机-无机复合材料。

背景技术：

芳香类化合物在医药、农药和石油化工等领域起着重要作用。deacetalization-knoevenagel反应是合成芳香类化合物的一种有效途径。该反应的进行需酸碱双活性中心的协同催化作用，选择具有不同活性位适度分散和功能相匹配的双功能催化材料是实现其有效进行的关键。

研究者在酸碱双功能催化剂的制备上进行了大量工作。如将提供酸性功能磺酸、磷酸和羧酸等和提供碱性功能的有机碱和多种有机胺嫁接于硅基催化剂上（j.catal.,2007,247,379;j.catal.,2012,291,63;chem.mater.,2012,24,2433;catal.sci.technol.,2015,5,690）。虽然采用这些方法可制备出具有酸碱功能的催化剂，但在催化剂的制备和催化反应中还面临以下不足：1）、所制备的催化剂的酸强度和碱强度不易调控。酸碱强度适宜催化剂对于deacetalization-knoevenagel反应的活性和选择性至关重要。但受所选择嫁接酸或碱自身酸强度或碱强度的限制，很难针对不同反应对酸碱强度的需求，制备出相应的催化材料；2）、酸性活性位和碱性活性位间距难以调控。对于deacetalization-knoevenagel催化剂，其催化性能不仅同酸性活性位和碱性活性位的量和强度相关，而且同二者之间的间距密切有关。但在现有双功能催化剂的制备中，酸性活性位和碱性活性位与载体固有的无机活性位的结合是随机的，因而，酸、碱活性位点的间距难以调控，在以硅基载体制备酸碱多功能催化剂时尤其突出。

同众多载体材料相比，mfi沸石分子筛具有酸性功能，且其酸强度和酸类型可通过改变其组成和结构进行有效调变，满足deacetalization-knoevenagel反应对酸性功能的需求，有效解决常规酸碱双功能催化剂制备过程中，酸强度不易调变的不足，而且由于沸石自身所固有的酸性质，在其表面只需嫁接碱性硅烷即可实现双功能化，简化催化剂的制备程序。因此，从理论上分析，mfi沸石具有作为酸碱双功能催化剂载体的潜在优势。

虽然mfi沸石具有作为酸碱双功能催化剂载体的潜在优势，但受其孔口尺寸和外表面小的限制，很难将含有碱性官能团的有机硅烷有效嫁接于其上。另外，在采用deacetalization-knoevenagel反应制备芳香类化合物时，常涉及大尺寸的反应底物，沸石较小的孔口尺寸也会对大尺寸反应底物的扩散产生限制。近年来，r.ryoo团队提出了以双季铵阳离子表面活性剂为模板剂合成沸石纳米层片的新方法。例如，采用该方法成功合成出在b轴方向上厚度仅为2nm的mfi沸石纳米层片（nature,2009,461,246）。同常规的沸石相比，沸石纳米层片除具有酸性活性位的可接近性、大分子扩散性能高等特点外，还可提供较大的比表面积和表面丰富的硅羟基（嫁接位）。虽然该材料在焙烧除去模板剂的过程中，mfi纳米层片间丰富的硅羟基会发生缩聚，但经k.na等进一步研究表明通过调变晶化条件和合成体系组成，也可改变mfi沸石纳米层片的组装和排列方式，无序排列的沸石纳米层片经焙烧除去模板剂后的产物仍能保持介孔特征（chem.mater.,2011,23,1273）。

因此，利用mfi沸石纳米层片在酸强度、酸量和酸性活性位分布可调可控及具有较大的比表面积和表面丰富的硅羟基（嫁接位）等特点，通过调控所嫁接碱性活性位的数量强度和位置制备酸碱双功能催化剂，在deacetalization-knoevenagel反应中具有重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种双功能mfi沸石纳米层片的制备方法，基于mfi沸石作为主体材料催化deacetalization-knoevenagel反应中所存在催化剂的酸强度和碱强度不易调控，酸性活性位和碱性活性位间距难以调控等主要不足，从而公开一种采用碱性官能化的硅烷直接与mfi纳米层片上的表面羟基进行反应的方法来制备酸碱双功能mfi沸石纳米层片多功能材料方法的技术方案。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种双功能mfi沸石纳米层片的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将mfi层状沸石置于15wt%硝酸铵水溶液中，进行离子交换2~4次，110℃干燥后，然后空气氛围下550℃焙烧4h，得到氢型mfi层状沸石；

（2）、将碱性官能化的硅烷嫁接在氢型mfi沸石中或先用硅烷对mfi沸石进行改性，然后再通过所嫁接硅烷同碱性基团作用，获得具有酸性和碱性双功能的mfi沸石新型有机-无机复合材料。

其中，所述硅烷为线性烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、间取代或对取代芳香族胺。

其中，步骤（2）具体为：

ⅰ、将氢型mfi层状沸石在120℃下真空干燥3h，置于除水的甲苯溶液中，加入碱性官能化的硅烷，90℃回流24h，冷却过滤，所得固体在二氯甲烷和乙醚的混合溶液中进行索氏抽提24h，然后80℃下干燥12h，所得固体为具有酸性和碱性双功能的mfi沸石新型有机-无机复合材料。

步骤ⅰ中，碱性官能化的硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷。

ⅱ、将氢型mfi层状沸石在120℃下真空干燥3h，置于除水的甲苯溶液中，加入有机硅烷，90℃回流24h，冷却过滤，所得固体在二氯甲烷和乙醚的混合溶液中进行索氏抽提24h，然后80℃下干燥12h，得到硅烷化的mfi；

将硅烷化的mfi、氯化锌、乙酸、环己烷和甲醛溶液置于三口烧瓶中，在氯化氢气体氛围下室温搅拌24h，然后将产品过滤，用乙醇和去离子水洗涤，120℃下真空干燥4h，所得产品为氯甲基化的mfi；

将氯甲基化的mfi在脱水的甲苯溶液中与哌嗪进行混合，搅拌12h，然后将所得固体在二氯甲烷和乙醚的混合溶液中进行索氏抽提24h，所得产品为具有酸性和碱性双功能的mfi沸石新型有机-无机复合材料。

步骤ⅱ中，有机硅烷为苯基三甲氧基。

mfi层状沸石的制备方法如下：首先将氢氧化钠、有机模板剂和乙醇溶解到水溶液中，然后在65℃，持续搅拌状态下将铝源和硫酸组成的溶液缓慢逐滴加入上述溶液中，维持2h；冷却后将硅源加入到搅拌状态下的上述混合溶液中；然后65℃下搅拌2h；将混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入140℃，50rmp的旋转烘箱中晶化3~9d，然后洗涤，110℃干燥后得到mfi层状沸石。

其中，铝源，硅源，氢氧化钠，有机模板剂，硫酸，乙醇和水的摩尔比为(0~4):100:30:10:18:(200~800):4000。

所述硅源为正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶或白炭黑。

所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。

所述有机模板剂为四丁基季铵碱和四丙基季铵碱的二聚物(c3h7)3n+(ch2)nn+(c3h7)3。

本发明制备的mfi纳米层片在酸强度、酸量和酸性活性位分布可调可控及具有较大的比表面积和表面丰富的硅羟基（嫁接位）的层状结构。

本发明所述的双功能mfi沸石纳米层片的制备方法的优点在于：采用该方法不仅能将各种不同性质的碱性基团固载于mfi沸石材料上，而且所制备的复合材料同时具有酸性和碱性两种活性位，拥有酸性和碱性两种催化功能，而且酸碱活性位在数量、强度和位置方面高度匹配，可催化复杂的串联反应。

附图说明

图1表示氢型mfi沸石纳米层片样品的ft-ir谱图。

图2表示氨丙基三甲氧基硅烷化的mfi沸石纳米层片样品的ft-ir谱图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

一、制备有机模板剂

1、有机模板剂四丙基季铵碱的二聚物(c3h7)3n+(ch2)nn+(c3h7)3的合成按照下列图示合成。

scheme1

把0.1mol碘丙烷与0.8~1.2mol二氨基烷烃混合于100ml丁酮溶液中，加入0.1mol碳酸钾，在65℃下搅拌12h，冷却到室温，抽滤，乙醚洗涤，60℃真空干燥，所得固体即为季铵碱。

2、有机模板剂四丁基季铵碱二聚物的合成按照scheme1图示合成。

把0.1mol碘丁烷与0.8~1.2mol二氨基烷烃混合于100ml丁酮溶液中，加入0.1mol碳酸钾，在65℃下搅拌12h，冷却到室温，抽滤，乙醚洗涤，60℃真空干燥，所得固体即为季铵碱。

二、制备mfi层状沸石

首先将氢氧化钠、有机模板剂和乙醇溶解到水溶液中，然后在65℃，持续搅拌状态下将铝源和硫酸组成的溶液缓慢逐滴加入上述溶液中，维持2h。冷却后将硅源加入到搅拌状态下的上述混合溶液中。然后65℃下搅拌2h。将混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入140℃，50rmp的旋转烘箱中晶化3~9d，然后洗涤，110℃干燥后得到mfi层状沸石。

其中，铝源（偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝），硅源（正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶或白炭黑），氢氧化钠，有机模板剂，硫酸，乙醇和水的摩尔比例范围为(0,0.25,0.5,1,2,4):100:30:10:18:(200,400,800):4000。

三、制备氢型mfi层状沸石

将mfi层状沸石置于15wt%硝酸铵水溶液中，进行离子交换2~4次，110℃干燥后，然后空气氛围下550℃焙烧4h，得到氢型mfi层状沸石。

如图1所示，970cm^-1附近特征峰归属于si-oh的吸收峰，3460cm^-1附近特征峰归属于-oh伸缩振动吸收峰，说明mfi沸石纳米层片拥有沸石特征，具备嫁接改性能力。

四、制备双功能mfi沸石纳米层片

1、按照scheme2所示的嫁接方式将碱性活性位在不同的溶剂、温度和时间条件下引入到mfi纳米层片上，所用的有机硅烷包括线性烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、间取代和对取代芳香族胺。

scheme2

具体步骤如下：将2.0g氢型mfi层状沸石在120℃下真空干燥3h，置于50ml除水的甲苯溶液中，加入3.0g氨丙基三甲氧基硅烷，90℃回流24h，冷却过滤，所得固体在二氯甲烷和乙醚的混合溶液中进行索氏抽提24h，然后80℃下干燥12h，所得固体为具有酸性和碱性双功能的mfi沸石新型有机-无机复合材料。

如图2所示，3300cm^-1和1640cm^-1附近特征峰归属于-nh2伸缩振动的特征峰，说明氨丙基三甲氧基硅烷成功嫁接在了mfi沸石纳米层片上。

2、按照scheme3所示的嫁接方式将碱性活性位在不同的溶剂、温度和时间条件下引入到mfi纳米层片上，所用的有机硅烷包括线性烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、间取代和对取代芳香族胺。

scheme3

具体步骤如下：（1）将2.0g氢型mfi层状沸石在120℃下真空干燥3h，置于50ml除水的甲苯溶液中，加入3.0g苯基三甲氧基硅烷，90℃回流24h，冷却过滤，所得固体在二氯甲烷和乙醚的混合溶液中进行索氏抽提24h，然后80℃下干燥12h，得到硅烷化的mfi。

（2）、将2.0g硅烷化的mfi、4g氯化锌、3ml乙酸、20ml环己烷和10ml甲醛溶液（37%）置于三口烧瓶中，在氯化氢气体氛围下室温搅拌24h，然后将产品过滤，用乙醇和去离子水洗涤，120℃下真空干燥4h，所得产品为氯甲基化的mfi。

（3）、将氯甲基化的mfi在脱水的甲苯溶液中与哌嗪进行混合，搅拌12h，然后将所得固体在二氯甲烷和乙醚的混合溶液中进行索氏抽提24h，所得产品为具有酸性和碱性双功能的mfi沸石新型有机-无机复合材料。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖于本发明权利要求书的保护范围中。