一种球粒状固体磷酸的制备装置及其制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种球粒状固体磷酸的制备装置及其制备方法。

背景技术：

磷酸分为肥料级、工业级、食品级和电子级。工业级磷酸广泛用于生产各种磷酸盐和有机磷化工产品。工业级磷酸(gb/t2091-2003工业磷酸)通常以质量浓度75％和85％两种形式供应。由于液体磷酸的特性，需要采用塑料桶包装后运输和贮存，运输和贮存非常不便且增加了磷酸使用成本。然而磷酸溶液在低温下可凝固为固体：较高浓度的磷酸在室温下也可结晶形成为半水磷酸固体(h3po4·0.5h2o)或者正磷酸固体(h3po4)。

固体磷酸的形成需要在特定的条件下才能形成，通常需要提高磷酸浓度、降低温度和提供晶种。固体磷酸的制备通常采用从磷酸溶液中结晶的方法。将磷酸降温至饱和温度以下，加入晶种，磷酸晶体能较迅速地从溶液中结晶出来，固液分离后得到固体磷酸。(刘飞，等.《一种半水晶体磷酸的生产方法》，中国专利申请，申请号200910102726.5；王邵东，等.《一种晶体磷酸的制备方法》，中国专利申请，申请号200910102549.0)。从磷酸溶液中结晶的方法制备固体磷酸中固液分离时不可避免在固体磷酸颗粒表面携带少量磷酸液体。表面带液体磷酸的小颗粒磷酸晶体产品在贮存、运输过程中随环境温度变化易结块，易在包装壁附着，同时,从磷酸溶液中结晶的方法得到的固体磷酸为针状结晶，散粒性差,给产品的使用带来不便。可以将磷酸直接冷却全部凝为固体，避免固体磷酸表面带有磷酸液体(林明，等，《一种固体磷酸的生产方法》，中国专利申请，申请号201210276488.1)，但要求h3po4含量高于100％，同时冷却方式使得得到的往往是大块的固体磷酸。

技术实现要素：

针对现有技术中固体磷酸的生产存在的固体磷酸颗粒散粒性差和固体磷酸表面附着液体的问题，本发明提供一种球粒状固体磷酸的制备装置及其制备方法，其目的在于：制备出散粒性好的球粒状的固体磷酸产品，同时制备得到的固体磷酸产品的表面不再附着液体磷酸，方便运输和使用。

本发明采用的技术方案如下：

一种球粒状固体磷酸的制备装置，包括冷却凝固塔，所述冷却凝固塔的底部设置有出料口，所述出料口连接有固液分离装置，所述冷却凝固塔的下部设置有第一冷却介质入口，所述冷却凝固塔内的上部设置有第一冷却介质出口和滴液盘，所述滴液盘的高度位置位于第一冷却介质出口的高度位置之上。

采用该优选方案后，将小颗粒固体磷酸悬浮于液体磷酸中形成晶浆，以晶浆中的小颗粒固体磷酸为晶种，以不含水的惰性液体为冷却介质，利用滴液盘将晶浆分散成液滴滴入冷却凝固塔内的惰性液体中，晶浆液滴在冷却凝固塔内向下沉降的过程中被惰性液体冷却并凝为固体，从冷却凝固塔底部取出固体，经固液分离并去掉固体表面的易挥发冷却介质得到球粒状固体磷酸。本方案制备的固体磷酸为球粒状颗粒，散粒性好。此外，由于晶浆液滴中所有的液体磷酸都被惰性液体冷却而结晶，因此本方法制备的固体磷酸表面没有任何的液体磷酸残留。

优选的，还包括磷酸调温换热器和晶浆槽，所述磷酸调温换热器、晶浆槽和滴液盘按照顺序依次连接。该优选方案的结构在晶浆滴入惰性液体之前，能够实现先控制液体磷酸的温度，然后使得液体磷酸和小颗粒固体磷酸(即晶种)混合均匀的效果。

进一步优选的，晶浆槽的外侧设置有保温层。

进一步优选的，晶浆槽的上部设置有密封盖。

上述优选方案能够保证晶浆槽中的晶浆能够保持温度稳定和不吸潮。

优选的，第一冷却介质入口和第一冷却介质出口在冷却凝固塔外部通过一个换热器构成循环。作为冷却介质的惰性液体循环使用，即离开冷却凝固塔后在间壁换热器中被第二冷却介质冷却至-20-35℃后重新自下部送入冷却凝固塔。

一种球粒状固体磷酸的制备方法，包括如下步骤：

[1]将液体磷酸逐滴加入作为冷却介质的惰性液体中，使得液体磷酸固化结晶，得到球粒状的固体磷酸；

[2]进行固液分离，将球粒状的固体磷酸产品从惰性液体中分离出来；

[3]脱除固体磷酸产品表面的作为冷却介质的惰性液体。

上述技术方案中，液体磷酸结晶的过程中不与器壁接触，

优选的，步骤[1]中，在将液体磷酸加入惰性液体之前，先将液体磷酸和小颗粒固体磷酸混合均匀，得到晶浆；将晶浆逐滴加入作为冷却介质的惰性液体中，使液体磷酸固化并以小颗粒固体磷酸为晶种进行生长，得到球粒状的固体磷酸。

上述方案能够制得散粒性更好的球粒状固体磷酸，且固体磷酸的颗粒粒径更加容易控制。

优选的，在液体磷酸和小颗粒固体磷酸混合之前，将液体磷酸的温度控制为29.3-42.5℃。

优选的，液体磷酸的浓度为91.5-100wt％。

优选的，晶浆中小颗粒固体磷酸含量0.1-10wt％。

上述优选方案为制备固态磷酸所优选的是最佳范围的工作条件，使得工艺能够制备出球粒状的固态磷酸。可通过调节加入的液体磷酸浓度调节固体磷酸产品的品种，以及调节进入冷却凝固塔的磷酸晶浆液滴大小调节固体磷酸产品的颗粒尺寸。

优选的，惰性液体为烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚、酮中的一种或多种的混合物。作为冷却介质的惰性液体为不与磷酸发生化学反应的液体，惰性液体与磷酸液体互为非溶剂，凝固点低于30℃，沸点30-350℃。本优选方案中的有机物能够满足这些条件。此外，惰性液体优选为c5-20的饱和烷烃及其混合物。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.可通过调节加入的液体磷酸浓度调节固体磷酸产品的品种，以及调节进入冷却凝固塔的磷酸晶浆液滴大小调节固体磷酸产品的颗粒尺寸。

2.本发明所述球粒状固体磷酸的制备方法在磷酸固化过程中液体磷酸全部凝固为固体磷酸，得到的球粒状固体磷酸表面无液体磷酸附着，粒度均匀，散粒性好，在贮存、运输过程中不易结块和在包装容器壁上附着，使用时容易从包装容器中取出。

3.本发明利用少量的小颗粒固体磷酸为晶种，颗粒细小的晶种悬浮在液体磷酸中形成较稳定的晶浆，晶浆容易用管道输送和根据需要被分散成为均匀的一定尺寸的晶浆液滴。

4.本发明所述方法以循环的惰性液体为冷却介质，磷酸液体不与冷却器壁面直接接触，避免了从磷酸液体中结晶的方法制备固体磷酸时在间壁冷却器壁面形成晶垢而导致传热速度严重降低和需要定时清理晶垢的问题，同时由于惰性液体与磷酸直接接触，冷却速度快。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明中制备装置的结构示意图；

图2是利用现有技术从磷酸溶液中结晶得到的针状固体磷酸(半水磷酸固体)的照片；

图3是本发明得到的球粒状固体磷酸(半水磷酸固体)的照片。

其中，1-磷酸调温换热器，2-晶浆槽，3-滴液盘，4-冷却凝固塔，5-泵，6-固液分离装置，7-换热器，8-第二冷却介质入口，9-第二冷却介质出口。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

下面结合图1至图3对本发明作详细说明。

本发明提供一种球粒状固体磷酸的制备装置，包括冷却凝固塔4，所述冷却凝固塔4的底部设置有出料口，所述出料口通过输送管道连接有固液分离装置6，作为一种优选的方式，所述固液分离装置6包括顺序连接的过滤离心机和干燥装置，干燥装置优选为吹扫装置或抽真空装置。所述冷却凝固塔4的下部设置有第一冷却介质入口，所述冷却凝固塔4内的上部设置有第一冷却介质出口和滴液盘3，所述滴液盘3的高度位置位于第一冷却介质出口的高度位置之上。

为了实现控制液体磷酸的温度及混合液体磷酸与小颗粒固体磷酸的功能，作为一种优选的方式，本制备装置还包括磷酸调温换热器1和晶浆槽2，所述磷酸调温换热器1、晶浆槽2和滴液盘3按照顺序依次连接。所述晶浆槽2的外侧设置有保温层。所述晶浆槽2的上部设置有密封盖。

为了循环利用冷却介质，作为一种优选的方式，所述第一冷却介质入口和第一冷却介质出口在冷却凝固塔4外部通过一个换热器7构成循环。换热器7设置有第二冷却介质入口8和第二冷却介质出口9。换热器7可采用管式换热器或板式换热器等各种类型的换热器。

利用上述装置，本发明还提供一种球粒状固体磷酸的制备方法，包括如下步骤：

(1)将液体磷酸和小颗粒固体磷酸混合均匀，得到晶浆。优选的，液体磷酸的浓度为91.5-100wt％。小颗粒固体磷酸作为晶种，小颗粒固体磷酸的颗粒粒径优选为小于500μm。晶浆中小颗粒固体磷酸含量0.1-10wt％。通过调节加入的液体磷酸浓度调节固体磷酸产品的品种，以及调节进入冷却凝固塔的磷酸晶浆液滴大小调节固体磷酸产品的颗粒尺寸。

(2)使惰性液体充入冷却凝固塔，将晶浆通过滴液盘逐滴加入作为冷却介质的惰性液体，使得晶浆中的液体磷酸固化并以小颗粒固体磷酸为晶种进行生长，得到球粒状的固体磷酸。作为冷却介质的惰性液体为不与磷酸发生化学反应的液体，惰性液体与磷酸液体互为非溶剂，凝固点低于30℃，沸点30-350℃。惰性液体包括但不限于烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚、酮中的一种或混合物，优选c5-20的饱和烷烃及其混合物。作为冷却介质的惰性液体循环使用，即离开冷却凝固塔后在间壁换热器中被第二冷却介质冷却至-20～35℃后重新自下部送入冷却凝固塔。

(3)将冷却凝固塔底部收集的球粒状固体磷酸与惰性液体的混合物通过过滤离心机进行固液分离，将球粒状的固体磷酸产品从惰性液体中分离出来。

(4)脱除固体磷酸产品表面的作为冷却介质的惰性液体,作为一种优选的方式，采用气体吹脱或抽真空的方法去除固体磷酸表面的作为冷却介质的惰性液体。

优选的，在液体磷酸和小颗粒固体磷酸混合之前，将液体磷酸的温度控制为29.3-42.5℃。

其中，图2和图3分别为通过现有技术和本发明的技术方案得到的固体磷酸产品的照片，可见通过本发明技术方案制成的固体磷酸产品具有更好的散粒性。

下面通过具体的实施例对本申请的技术方案做进一步的说明：

实施例1

质量分数为91.5wt％的磷酸液体经磷酸调温换热器1调整至29℃后送入晶浆槽2，在晶浆槽2中加入磷酸液体质量10wt％的半水磷酸晶体(小颗粒固体磷酸)，在晶浆槽中1000rpm搅拌20分钟，得到磷酸晶浆。磷酸晶浆经滴液盘3形成直径约为5mm的晶浆液滴滴入冷却凝固塔中的作为冷却介质的沸程为60-90℃的石油醚中。作为冷却介质的石油醚从冷却凝固塔4上部溢出并流至换热器7中被冷却至-20℃,用泵6加压,以空塔液速0.15m/s从下部送入高5m的冷却凝固塔4。向下沉降的晶浆液滴与冷却凝固塔下部来的向上流动的作为冷却介质的石油醚接触，在沉降过程中被冷却并凝为固体磷酸颗粒。从冷却凝固塔4底部取出球粒状固体磷酸，经过滤离心机6离心10分钟，过滤离心得到的液体送回冷却凝固塔4，过滤离心得到的固体用30倍体积的干燥氮气吹扫后密封包装即得球粒状固体磷酸产品。

实施例2

质量分数为100wt％的磷酸液体经磷酸调温换热器1调整至42℃后送入晶浆槽2，在晶浆槽2中加入磷酸液体质量0.1wt％的无水磷酸晶体(即小颗粒固体磷酸)，在晶浆槽中2000rpm搅拌10分钟，得到磷酸晶浆。磷酸晶浆经滴液盘3形成直径约为2mm的晶浆液滴滴入冷却凝固塔中的作为冷却介质的正已烷中。作为冷却介质的正戊烷从冷却凝固塔4上部溢出，在换热器7中被冷却至35℃后用泵6加压,以空塔液速0.3m/s从下部送入高5m的冷却凝固塔4。向下沉降的晶浆液滴与冷却凝固塔下部来的向上流动的作为冷却介质的正戊烷接触，在沉降过程中被冷却并凝为球粒状固体磷酸颗粒。从冷却凝固塔底部取出球粒状固体磷酸颗粒，经过滤离心机6离心10分钟，过滤离心得到的液体送回冷却凝固塔，过滤离心得到的固体经95％真空度抽吸5分钟后密封包装即得球粒状固体磷酸产品。

实施例3

质量分数为98wt％的磷酸液体经磷酸调温换热器1调整至40℃后送入晶浆槽2，在晶浆槽2中加入磷酸液体质量1wt％的半水磷酸晶体(即小颗粒固体磷酸)，在晶浆槽中2000rpm搅拌20分钟,得到磷酸晶浆。磷酸晶浆经滴液盘3形成直径约为2mm的晶浆液滴滴入冷却凝固塔中的作为冷却介质的煤油中。作为冷却介质的煤油从冷却凝固塔4上部溢出，在换热器7中被冷却至-20℃后用泵6加压后以空塔液速0.05m/s从下部送入高2m的冷却凝固塔4。向下沉降的晶浆液滴与冷却凝固塔下部来的向上流动的作为冷却介质的煤油接触，在沉降过程中被冷却并凝为固体磷酸颗粒。从冷却凝固塔底部取出球粒状固体磷酸，经过滤离心机6离心10分钟，过滤离心得到的液体送回冷却凝固塔，过滤离心得到的固体用50倍体积的干燥氮气吹扫后密封包装即得球粒状固体磷酸产品。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。