一种气相改性碳基材料的制备方法及反应装置与流程

本发明涉及碳基材料改性
技术领域：
，具体为一种在气相中对碳基材料进行改性的方法及反应装置。
背景技术：
：碳基材料在使用的过程中，由于其本身存在一定的缺陷，影响其使用效果，需要对其进行亲水或疏水改性。对于碳基材料中的炭黑，因其增强、功能赋予、改善加工性合增量效应而被广泛应用于橡胶、塑料等许多行业，但由于炭黑粒子比表面积大，极易凝聚，很难实现其在高分子基体或有机溶剂中的均匀分散，而且作为无机填料的炭黑也难于与聚合物、溶剂等有机物相容，从而限制其潜在性能的最大发挥。另一方面，随着纳米技术，信息技术的迅速发展，对炭黑在高分子基体或有机溶剂中的分散性要求和炭黑与聚合物或有机溶剂的相容性要求也越来越高。研究发现通过炭黑表面的聚合物接枝改性，可以改善炭黑在聚合物基体内或有机溶剂中的分散性和分散介质间的相容性，并赋予炭黑各种各样的功能，通过表面聚合物接枝改性后，可用于油墨、涂料和纳米复合材料及气敏传感器等，受到了产业界的广泛关注，各种应用研究正在迅速展开。炭黑需要改性才能实现在高分子基体或有机溶剂中的分散，最常用的改性方法以表面接枝改性为主，现有技术中通常将有机化合物与炭黑进行混合采用加热、超声、机械剪切、超临界等方法进行原位接枝改性。第一，该方法中，有机化合物需要高温才能分解，将有机化合物与炭黑直接进行混合，某些有机化合物的分解温度太高会对炭黑造成影响，如炭黑表面的活性基团减少，削弱炭黑与橡胶间的结合能力；第二，有机化合物难以完全分解，过程中需要抽提、过滤等后处理工艺以除去游离的有机化合物，过程繁琐不利于规模化生产，未能完全分解在一定程度上也会降低接枝率。对于其他的碳基材料也存在上述问题。技术实现要素：本发明目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种在气相中对碳基材料进行改性的方法及反应装置，解决了在对现有碳基材料进行改性时，高温对炭黑性能影响，工艺繁琐的以及接枝率低的问题。为了实现上述目的，本发明涉及的一种气相改性碳基材料的制备方法，改性剂在高温下分解产生的气体小分子自由基，在压力的作用下渗入到碳基材料中，进而在气相状态下实现对碳基材料的表面改性。进一步地，一种气相改性碳基材料的制备方法，第一改性剂在高温下分解产生的气体小分子自由基，在压力的作用下渗入到炭黑原生粒子表面，所述炭黑原生粒子为将炭黑高速粉碎使其从团聚体状态分散成原生粒子，进而在气相状态下实现对炭黑的表面改性。所述第一改性剂包括但不限于抗氧剂ao-80、抗氧剂1010、抗氧剂264、2,2，-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺、亚磷酸二烷基酯、溴化四丁基铵、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷，三乙氧基硅烷中的一种或多种。进一步地，一种气相改性碳基材料的制备方法，第二改性剂在高温下分解产生的气体小分子自由基，在压力的作用下渗入到气凝胶内部空隙中，进而在气相状态下实现对气凝胶的表面改性。所述第二改性剂包括但不限于正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等有机硅烷中的一种或多种。所述气凝胶包括但不限于纤维素气凝胶、石墨烯气凝胶、石墨烯和纤维素复合气凝胶中的一种或多种。一种气相改性碳基材料的反应装置，包括反应釜、搅拌装置、伺服电机、温度控制装置和压力控制装置，反应釜为通过通气管连通的第一反应釜和第二反应釜，在通气管上安装第一截止阀，搅拌装置安装在第一反应釜内，且搅拌装置上部与伺服电机连接，由伺服电机驱动粉碎并搅拌物料，第一反应釜和第二反应釜上均安装温度控制装置。所述气相改性反应釜还包括固定在反应釜上抽真空装置。所述温度控制装置包括第一热电偶、第二热电偶、第一加热管、第二加热管、控制器和保温层，反应釜外壁包覆保温层，在反应釜内壁缠绕加热管，第一热电偶、第二热电偶分别安装在第一反应釜和第二反应釜内部，第一热电偶、第二热电偶、第一加热管、第二加热管分别与控制器连接。在搅拌装置底部可拆卸固定搅拌叶片，搅拌叶片包括用于低速时搅拌物料的平行式搅拌叶片和用于高速时粉碎物料的加厚带锯齿刀片，平行式搅拌叶片置于加厚带锯齿刀片上侧。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：(1)将改性剂分解与炭黑粉碎分开，两个过程单独控制，便于控制改性剂分解的温度，通过调整温度能够实现改性剂的百分比分解，避免现有技术中改性剂与炭黑混合搅拌时，由于高温对炭黑的影响，改性剂难以实现完全分解，还需后续处理工艺将未分解的改性剂从炭黑材料表面去除；(2)通过施压将自由基气体分子压入碳基材料中，加快自由基渗入，提高接枝效率；(3)克服现有改性方法所需时间长，过程繁琐，接枝效率低等问题。附图说明：图1是本发明涉及的气相改性反应釜整体结构示意图。图2是图1中b部分反应釜局部示意图。图3是本发明实施例1和实施例2制备的改性炭黑与未改性炭黑(n234)的粒径分布图。具体实施方式：下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明。如图1和2所示，一种气相改性反应釜，包括反应釜、搅拌装置3、伺服电机、温度控制装置和压力控制装置，反应釜为通过通气管9连通的第一反应釜和第二反应釜，在通气管9上安装第一截止阀91，搅拌装置3安装在第一反应釜内，且搅拌装置3上部与伺服电机33连接，由伺服电机33驱动粉碎并搅拌物料，第一反应釜和第二反应釜上均安装温度控制装置，用于调整和保持第一反应釜和第二反应釜内部温度。所述气相改性反应釜还包括抽真空装置，具体为固定在第二反应釜上的真空泵8。在反应前通过真空泵8将第一反应釜和第二反应釜内抽成真空，以其提高气化和接枝速率。所述温度控制装置包括第一热电偶13、第二热电偶23、第一加热管7、第二加热管7′、控制器(图中未画出)和保温层(图中未画出)，反应釜外壁包覆保温层，在反应釜内壁缠绕加热管7，第一热电偶13、第二热电偶23分别安装在第一反应釜和第二反应釜内部，第一热电偶13、第二热电偶23、第一加热管7、第二加热管7′分别与控制器连接。控制器根据第一热电偶13和第二热电偶23检测的温度，分别控制第一加热管7和第二加热管7′加热时间和保温时间，对釜内温度进行自动精准控制。所述压力控制装置包括压力表5，压力安全阀4，压力表5安装在第一反应釜出气管道上,第一反应釜出气管道上依次设置第二截止阀6、压力表5和第三截止阀10，排气管41连接在压力表5之间的出气管道上，所述压力表5和压力安全阀4分别与控制器连接。通过压力表5实时监控第一反应釜内部的气体压力，通过设定安全阀4的开启压力，可以对反应釜内部的压力进行安全控制，一旦反应釜内部的压力超过设定压力，则安全阀4打开，从排气管41排出，以进行卸压保证安全，所述安全阀4的排气管41要接到安全的地点进行排放和收集，以免因气体喷射而造成事故。所述第一反应釜(或第二反应釜均)包括釜体13(或23)和顶盖11(或21)，釜体和顶盖之间通过螺栓10紧固，且通过橡胶密封圈11进行密封。在搅拌装置3底部可拆卸固定搅拌叶片，搅拌叶片包括用于低速时搅拌物料的平行式搅拌叶片31和用于高速时粉碎物料的加厚带锯齿刀片32，平行式搅拌叶片31置于加厚带锯齿刀片32上侧。两组搅拌叶片可拆卸更换，也可根据物料的多少安装相应数量的叶片。实施例1：(1)将100g高耐磨炭黑(n234)放入第一反应釜中，关闭第一截止阀91和第二截止阀6，开启搅拌装置，利用搅拌锯齿刀片32对炭黑进行粉碎，设置转速10000rpm，粉碎30s，打开第一反应釜更换搅拌叶片31用于低速搅拌；(2)开启第一截止阀91和第二截止阀6，将50g的甲基三甲氧基硅烷放入第二反应釜中，开启真空泵8，将两反应釜内的空气抽空；(3)设置第一反应釜和第二反应釜的温度分别为60℃和100℃，开启第一加热管7和第二加热管7′，对两反应釜分别进行加热，当有机物气化时，第二反应釜内压力增大，利用两反应釜间的压力差，气体进入到第一反应釜中，开启搅拌叶片31，当釜内压力超过安全阀4设置压力时，则安全阀41自动打开，以进行卸压。在气体压力下及炭黑自身吸附作用下，气体小分子渗入到炭黑内部与炭黑发生接枝反应，接枝炭黑表面的有机小分子可以有效减小炭黑原生粒子之间的凝聚力,使之破碎成粒经较小的聚集体,从而成功制备出改性纳米炭黑粒子。实施例2(1)将200g高耐磨炭黑(n234)放入第一反应釜中，关闭第一截止阀91和第二截止阀6，开启搅拌装置，利用搅拌锯齿刀片32对炭黑进行粉碎，设置转速10000rpm，粉碎30s，打开第一反应釜更换搅拌叶片31用于低速搅拌；(2)开启第一截止阀91和第二截止阀6，将100g的ao-80放入第二反应釜中，开启真空泵8，将两反应釜内的空气抽空；(3)设置第一反应釜和第二反应釜的温度分别为60℃和150℃，开启第一加热管7和第二加热管7′，对两反应釜分别进行加热，当有机物气化时，第二反应釜内压力增大，利用两反应釜间的压力差，气体进入到第一反应釜中，开启搅拌叶片31，当釜内压力超过安全阀4设置压力时，则安全阀41自动打开，以进行卸压。根据以下改性炭黑的接枝率公式计算实施例1和2的截止率如表1所示：接枝率w＝(wa-wb)/wb×100％其中，wa是500℃下炭黑的残余质量与炭黑的初始质量之比；wb是500℃下改性炭黑的残余质量与改性炭黑的初始质量之比。测试项目实施例1实施例2接枝率％30.8％25.3％采用圆盘离心沉降仪测试分析粒径分布，结果如图3所示，从测试曲线中可以看出接枝改性后炭黑的粒径分布明显小于未接枝炭黑(n234)的粒径。将实施例1和实施例2中改性的炭黑与未接枝炭黑(n234)分别应用到胎面中得到的硫化胶性能进行对比，对比结果如下表所示。本发明制备的改性炭黑利用有机小分子对炭黑进行接枝反应与常规炭黑相比，改性后的炭黑补强效果得到明显提高,拉伸强度提高12％左右，300％定伸应力提高15％，分散度提高，tanδ(60℃)、温升均有显著下降，表明轮胎的滚动阻力降低，综上说明气相改性后炭黑的综合性能明显优于未接枝炭黑。实施例3(1)将20g纤维素气凝胶放入第一反应釜中，开启搅拌装置，采用搅拌叶片31低速搅拌，翻滚纤维素气凝胶，使其充分与有机气体进行反应，开启第一截止阀91和第二截止阀6，(2)将50g的甲基三甲氧基硅烷放入第二反应釜中，开启真空泵8，将两反应釜内的空气抽空；(3)设置第一反应釜和第二反应釜的温度分别为40℃和100℃，开启第一加热管7和第二加热管7′，对两反应釜分别进行加热，当有机物气化时，第二反应釜内压力增大，利用两反应釜间的压力差，气体进入到第一反应釜中，开启搅拌叶片31，当釜内压力超过安全阀4设置压力时，则安全阀41自动打开，以进行卸压。在气体压力下及气凝胶空隙自身吸附作用下，气体小分子渗入到纤维素气凝胶空隙中发生接枝反应，纤维素链端的极性亲水基团-oh被非极性性疏水基团所取代从而实现纤维素气凝胶的疏水改性。实施例4(1)将30g石墨烯气凝胶放入第一反应釜中，开启搅拌装置，开启搅拌装置，采用搅拌叶片31低速搅拌，翻滚纤维素气凝胶，使其充分与有机气体进行反应，利用搅拌叶片31用于低速搅拌，开启第一截止阀91和第二截止阀6；(2)将50g的乙烯基三甲氧基硅烷放入第二反应釜中，开启真空泵8，将两反应釜内的空气抽空；(3)设置第一反应釜和第二反应釜的温度分别为40℃和120℃，开启第一加热管7和第二加热管7′，对两反应釜分别进行加热，当有机物气化时，第二反应釜内压力增大，利用两反应釜间的压力差，气体进入到第一反应釜中，开启搅拌叶片31，当釜内压力超过安全阀4设置压力时，则安全阀41自动打开，以进行卸压。在气体压力下及碳气凝胶自身吸附作用下，气体小分子渗入到石墨烯气凝胶空隙中发生接枝反应，纤维素链端的极性亲水基团-oh被非极性性疏水基团所取代从而实现石墨烯气凝胶的疏水改性。利用接触角测试仪进行接触角测试，使用注射器将水逐滴的加到样品上，在样品的不同位置重复测试3次，取平均值，结果如下表所示。接触角的增加表明气凝胶的疏水能力增大，可作为有机吸油材料应用于油污处理。测试项目实施例3实施例4接触角°138.4128.5当前第1页12