本发明涉及耐火材料技术领域，具体涉及一种低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料及其制备方法。
背景技术：
al2o3-sic-c是优质的主要用于鱼雷式混铁车、铁水罐等铁水预处理设备的内衬，能抵抗铁水预处理时使用的各种脱硫、脱磷、脱硅剂的侵蚀，延长耐火材料的使用寿命。al2o3-sic-c耐火材料中石墨原料是耐火材料具有较高的导热性和阻止渣渗透的关键材料，决定了al2o3-sic-c耐火材料的抗渣和抗热震性。目前在al2o3-sic-c耐火材料中多使用球状沥青、鳞片石墨和新型炭黑作为碳源。其中球状沥青的抗氧化性能差且污染环境，而鳞片石墨密度小、润湿性和分散性差，新型炭黑则生产成本高、难以工业化生产。
不过，碳含量较高的传统的al2o3-sic-c耐火材料存在以下几个问题：(1)碳含量越高，抗氧化性差、机械强度越低；(2)高碳含量引起的高热导率会导致巨大热损失的产生、使得铁水在运输及预处理过程中的温降较大，造成能耗的增加和钢铁铸造过程的扰乱；(3)近些年石墨作为我国战略性资源，随着开采越来越严格，大量石墨被消耗在高含碳耐火材料中造成石墨资源的浪费；(4)要避免这些大量的石墨/碳的氧化，需要用到大量的高价格的抗氧化剂(金属、合金、碳化物)，从而增加耐火材料的成本。
为了解决以上耐火材料高碳含量带来的问题，含碳耐火砖的碳含量必须减少到适当的低水平(<5wt％的碳/石墨，理想<3wt％)。特别是近年来，世界各国对于高品质钢的需求而大力发展炉外精炼工艺促使低碳含碳耐火材料成为研究重点。低碳钢不断增长的需求也要求耐火材料中碳含量尽量低，但若直接降低碳源的加入量，又会使得氧化物颗粒之间的接触面积的增加，致使在高温下颗粒之间发生烧结，增加耐火材料的弹性模量，降低热导率，从而大大降低了其抗热震性。同时，随着碳含量的直接减少，更多的氧化物相将在服役过程中直接暴露于具有侵蚀性的液态金属，使得耐火材料原来优异的耐侵蚀性能变差，降低含碳耐火材料的综合高温性能。因此，寻找新型的碳源，降低在耐火材料中的含碳量的同时又保证其高温性能是如今al2o3-sic-c耐火材料的研究中的重大课题之一。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是：提供一种低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料及其制备方法，采用鳞片石墨、膨胀石墨作为碳源，酚醛树脂作为结合剂，硝酸盐化合物作为催化剂，通过三辊研磨机连续剥离石墨制备形成微纳米石墨薄片混合料，将其作为al2o3-sic-c耐火材料的碳源，能在降低耐火材料的含碳量的同时保证材料中碳的连续程度，保证含碳耐火材料抗热震稳定性能和耐侵蚀性能。另一方面，低碳超低碳al2o3-sic-c耐火材料在服役条件下的高温环境下，硝酸盐能催化酚醛树脂部分原位转化形成碳纳米管，从微观结构上促进材料的耐高温性能，延长材料的使用寿命，有利于低碳钢、超低碳钢等洁净钢生产和二次精炼技术的发展。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料，原料组分按重量百分数计为：al2o3集料75～90wt.％、sic颗粒3～12wt.％、3～6wt.％的酚醛树脂结合剂、0.1～4wt.％的碳素原料、0～1wt.％的硝酸盐化合物、0.1～3.5wt.％的抗氧化剂，0～1wt.％高温沥青粉；所述的碳素原料为鳞片石墨、膨胀石墨中的一种或两种混合物；所述的硝酸盐化合物为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种或者两种以上。
优选的，原料组分中所述al2o3集料为电熔刚玉、烧结刚玉、特级铝矾土熟料、红柱石中的一种或两种混合的颗粒和细粉组成，其主要成分为al2o3，而sio2的含量少于5wt.％。al2o3集料占总配料的75～90wt.％，其中颗粒粒度5～3mm的占总配料的15～25wt.％，粒度3～1mm的占总配料的30～40wt.％，粒度≤1mm的占总配料的15～25wt.％；al2o3集料细粉的粒度≤0.088mm，占总配料的15～25wt.％。
优选的，原料组分中所述抗氧化剂为金属al粉、si粉、硼化物中的一种或者几种，粒径≤0.074mm。
优选的，所述硼化物为b4c或bn或zrb2或cab6。
一种低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤，
(1)先将0～1wt.％的硝酸盐化合物配制成质量百分数浓度为1～30wt.％的酒精溶液；
(2)再将配制好的硝酸盐酒精溶液、0.1～4wt.％的碳质原料一起倒入3～5wt.％的酚醛树脂中搅拌混合2～18min；
(3)然后将(2)中的混合物从进料辊加入到三辊研磨机进行三辊差速剥离，循环剥离1～20次后，从出料辊收集得到石墨剥离形成的微纳米石墨薄片均匀分散在含硝酸盐的树脂中的混合物；
(4)为降低(3)中收集得到的树脂基混合物的粘度以增加流动性，将其在40℃～90℃水浴中进行5～30min的加热；
(5)将al2o3细粉15～25wt.％、0.1～3.5wt.％的抗氧化剂、0～1wt.％高温沥青粉混合均匀，得到混合细粉；
(6)将占总配料75～90wt.％的al2o3集料中的al2o3颗粒和3～12wt.％sic颗粒放入混炼机(湿碾机)中干混1～15min，然后加入(4)中加热后的树脂基混合物继续混炼3～15min，最后加入(5)中的al2o3集料、抗氧化剂和高温沥青形成的混合粉继续混炼4～15min制成泥料，然后困料1～24h；
(7)将困好的泥料加入模具中采用复合式摩擦压砖机或等静压进行压制成型制成砖坯；
(8)将成型的砖坯置于隧道式干燥窑中烘烤固化后，即得到所述的低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料。
优选的，所述步骤(3)中三辊研磨机中的三辊速率的转速比为n3(进料辊):n2(中心辊):n1(出料辊)在1:1.5:3～1:3:9以内，每个辊轴之间的间隙为0.01～0.2mm。
优选的，所述步骤(8)中烘烤温度150～300℃，烘烤时间为8～36h。
与现有技术相比，本发明的优点是：以al2o3集料、sic颗粒、碳素原料、抗氧化剂、高温沥青粉为起始原料，酚醛树脂为结合剂，硝酸盐化合物为催化剂。所述的碳素原料为鳞片石墨、膨胀石墨的一种或两种混合物；所述的硝酸盐化合物为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴的一种或者两种以上。本发明中制备得到的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料性能优异、成本较低，用于低碳超低碳al2o3-sic-c耐火材料，能在保持或提高其综合性能的基础上，大幅度降低含碳耐火材料的碳含量和导热率。另一方面，本发明中的低碳超低碳al2o3-sic-c耐火材料在服役的高温条件下经催化剂的作用能原位生成碳纳米管或碳纤维，从微观结构上改善材料的耐高温性能，延长材料的使用寿命，对节能减排具有显著的效果，并对我国洁净钢精炼技术和高温行业的发展具有重要推动作用和实际应用价值。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
一种低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料及其制备方法。将3wt.％鳞片石墨倒入4wt.％酚醛树脂中搅拌混合，经循环剥离18次后(三辊研磨机中的三辊速率的转速比为n3(进料辊):n2(中心辊):n1(出料辊)为1:2:4，进料辊与中心辊之间的间隙为0.08mm，中心辊与出料辊之间的间隙为0.02mm)；得到微纳米石墨薄片均匀分散在含硝酸盐的树脂中的混合物，将其在40℃水浴中加热25min以增加其流动性。然后将62wt.％电熔刚玉颗粒(其中颗粒粒度5～3mm的占总配料的16wt.％，粒度3～1mm的占总配料的30wt.％，粒度≤1mm的占总配料的16wt.％)和12wt.％sic颗粒放入混炼机(湿碾机)中干混15min并加入加热后的树脂基混合物继续混炼10min，最后加入17wt.％电熔刚玉细粉粒径(≤0.074mm)、2wt.％al粉组成的混合粉继续混炼15min制成泥料并困料20h。将困好的泥料加入模具中采用复合式摩擦压砖机进行压制成型制成砖坯并置于隧道式干燥窑中在250℃下烘烤36h固化后，即得到所述的低碳的铝碳化硅碳含碳耐火材料。
所制备得到的一种低碳al2o3-sic-c耐火材料制品的技术指标如下：碳含量为5.2％，体积密度3.12g/cm3，显气孔率8.2％，热导率为6.2w/(m·k)，常温耐压强度72.6mpa，高温抗折强度(1400℃*3h)14.5mpa，热震稳定性次数16。
实施例2
一种低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料及其制备方法。先将0.8wt.％的硝酸盐化合物配制浓度为25wt.％的酒精溶液，再将配制好的硝酸盐酒精溶液和0.5wt.％膨胀石墨一起倒入4.8wt.％酚醛树脂中搅拌混合，经循环剥离18次后(三辊研磨机中的三辊速率的转速比为n3(进料辊):n2(中心辊):n1(出料辊)为1:3:6，进料辊与中心辊之间的间隙为0.1mm，中心辊与出料辊之间的间隙为0.01mm)，得到微纳米石墨薄片均匀分散在含硝酸盐的树脂中的混合物，将其在55℃水浴中加热20min以增加其流动性。然后将61.6wt.％特级铝矾土熟料颗粒(其中颗粒粒度5～3mm的占总配料的15wt.％，粒度3～1mm的占总配料的31.6wt.％，粒度≤1mm的占总配料的15wt.％)和12wt.％sic颗粒放入混炼机中干混10min并加入加热后的树脂基混合物继续混炼13min，最后加入16wt.％特级铝矾土熟料细粉粒径(≤0.074mm)、1.5wt.％al粉、1.9wt.％si粉和0.9wt.％高温沥青组成的混合粉继续混炼10min制成泥料并困料18h。将困好的泥料加入模具中采用复合式摩擦压砖机进行压制成型制成砖坯并置于隧道式干燥窑中在280℃下烘烤32h固化后，即得到所述的超低碳的铝碳化硅碳含碳耐火材料。
所制备得到的一种超低碳al2o3-sic-c耐火材料制品的技术指标如下：碳含量为3.9％，体积密度3.18g/cm3，显气孔率6.5％，热导率为5.7w/(m·k)，常温耐压强度92.6mpa，高温抗折强度(1400℃*3h)16.5mpa，热震稳定性次数15。
实施例3
一种低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料及其制备方法。先将0.15wt.％的硝酸盐化合物配制浓度为25wt.％的酒精溶液，再将配制好的硝酸盐酒精溶液和1.5wt.％鳞片石墨一起倒入3.5wt.％酚醛树脂中搅拌混合，经循环剥离18次后(三辊研磨机中的三辊速率的转速比为n3(进料辊):n2(中心辊):n1(出料辊)为1:3:6，进料辊与中心辊之间的间隙为0.06mm，中心辊与出料辊之间的间隙为0.01mm)，得到微纳米石墨薄片均匀分散在含硝酸盐的树脂中的混合物，将其在80℃水浴中加热10min以增加其流动性。然后将72wt.％烧结刚玉颗粒(其中颗粒粒度5～3mm的占总配料的18wt.％，粒度3～1mm的占总配料的36wt.％，粒度≤1mm的占总配料的18wt.％)和4.4wt.％sic颗粒放入混炼机(湿碾机)中干混15min并加入加热后的树脂基混合物继续混炼12min，最后加入18wt.％红柱石细粉粒径(≤0.074mm)、0.1wt.％al粉、0.1wt.％si粉、0.1wt.％bn和0.15wt.％高温沥青组成的混合粉继续混炼13min制成泥料并困料22h。将困好的泥料加入模具中采用复合式摩擦压砖机进行压制成型制成砖坯并置于隧道式干燥窑中在300℃下烘烤28h固化后，即得到所述的超低碳的铝碳化硅碳含碳耐火材料。
所制备得到的一种超低碳al2o3-sic-c耐火材料制品的技术指标如下：碳含量为3.1％，体积密度3.22g/cm3，显气孔率5.7％，热导率为5.0w/(m·k)，常温耐压强度102.6mpa，高温抗折强度(1400℃*3h)17.1mpa，热震稳定性次数14。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。