一种羟基氯化铜材料及其合成方法与流程

本发明属于ib族羟基氯化物材料的制备领域，特别涉及一种简单、新颖、高效的制备羟基氯化铜(cu(oh)cl)粉末的方法。

背景技术：

近年来，羟基卤化物由于其制备方法简单多样，形貌易于控制，抗氧化性强，在空气中能够稳定存在，还具有独特的电子能带结构，使其成为潜在的新型功能材料。金属的羟基卤化物大多以m(oh)x和m2(oh)3x的形式存在。通常被定义的m(oh)x(其中m＝＝mg,co,ni,cu,zn,cd,和hg和x＝cl,br,或i)，可以看成是金属离子氢氧化物中一个氢氧根离子被卤素离子取代，或者是金属离子卤化物中一个卤离子被氢氧根取代而成。m2(oh)3x(其中m＝cu,co,ni,fe,mn和x＝cl,br,或i)。同时，m2(oh)3x此类化合物在磁学的研究领域备受关注，一般采用水热合成法，该方法具有制备方法简单、重复性好等特点。不同的晶胞参数分别对应α(botallackite)、β(atacamite)、γ(clinoatacamite)三种相，致使羟基卤化铜(cu2(oh)3x，x＝cl、br、i)的研究领域也日益增加。大多数羟基卤化物采用水热法合成，虽然，此方法简单易行，但仍存在诸多缺点，如：合成过程需要调节ph值、易生成其他副产物、生成物的产量低、结晶度不高、化学性质不稳定、反应物过量及一些反应对温度也有特定的要求，需高温下水热合成，减少反应釜的使用寿命。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种利用固相反应合成cu(oh)cl粉末的方法，以及用该方法制备一种以铜、羟基、氯比例为1:1:1的羟基氯化铜(cu(oh)cl)化合物晶体。

具体技术方案如下：

一种羟基氯化铜材料的制备方法，以氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉为原料，其中氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉的摩尔比为1:1，首先将原料混合后研磨2小时；然后在100～180℃下密封加热12小时，反应结束后，待其冷却至室温，将反应物倒入研钵中，进行30分钟～1小时的研磨；将上述的加热、冷却、研磨过程，再重复进行3～4次，总加热时间为48～60小时，每次加热后的研磨累计总时间为2.5～5小时；即得到深绿色粉末的羟基氯化铜cu(oh)cl粉末。

在反应过程中，所述的密封加热，优选加热温度180℃。

总的加热时间优选60小时。

本发明方法制备的一种羟基氯化铜材料，是铜、羟基、氯以计量数为1:1:1的比例构成的化合物cu(oh)cl，是单斜系晶体，空间群为p21/a；晶体的粒径为0.7～1.5μm。

有益效果：

本发明首次利用固相反应合成出铜、羟基、氯以计量数比为1:1:1羟基氯化铜(cu(oh)cl)粉末；粉末的粒径为0.7～1.5μm。采用固相合成法克服以往诸多限制，此操作具有简单易行、结晶度好、生成物产量大、损费少、纯度高、反应物成本低廉等优势；合成的cu2(oh)3cl产品因其生成物的产量多、纯度高，为进一步研究羟基卤化物性质及应用奠定基础。

附图说明

图1是实施例1制得的cu(oh)cl粉末的sem图。

图2是实施例1制得的cu(oh)cl粉末的放大倍数变小的sem图。

图3是实施例1制得的cu(oh)cl粉末的mapping谱图。

图4是实施例1制得的cu(oh)cl粉末的eds谱图。

图5是实施例1制得的cu(oh)cl粉末的xrd谱图。

图6是实施例2制得的cu(oh)cl粉末的xrd谱图。

图7是实施例3制得的cu(oh)cl粉末的xrd谱图。

图8是实施例4制得的cu(oh)cl粉末的xrd谱图。

图9是实施例5制得的cu(oh)cl粉末的sem图。

图10是实施例6制得的cu(oh)cl粉末的xrd谱图。

图11是实施例7得的cu(oh)cl粉末的xrd谱图。

具体实施方式

实施例1

以氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉为原料。首先称取5.683g的氯化铜晶体颗粒(cucl2·2h2o)和2.652g氧化铜粉(cuo)倒入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h，使反应物混合均匀；将固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为180℃下反应12h，反应结束后，待其冷却至室温，将反应物倒入研钵中，进行1h的研磨、收集；将上述的加热、冷却、研磨、收集过程，再重复操作4次，总研磨时间为5h，总反应时间为60h。即得到深绿色粉末的羟基氯化铜cu(oh)cl产品。

制备过程的反应方程式如下：cucl2·2h2o+cuo→cu(oh)cl+h2o。

本实施例是最佳实施例。

图1给出了上述条件制备的cu(oh)cl粉末的sem图，cu(oh)cl粉末粒径范围为0.7～1.5μm。图2给出上述条件下制备的cu(oh)cl粉末放大或缩小倍数下的sem图；图3给出上述条件下制备的cu(oh)cl粉末的mapping谱图，图4给出上述条件下制备的cu(oh)cl粉末的eds，可以得出粉末只由cu、o、h、cl四种元素组成(其中h元素为无法测试的元素)。图5给出上述条件下制备的cu(oh)cl粉末的xrd谱图，证明合成的羟基氯化铜样品的结晶性好、产物纯度高、无杂质峰出现。

实施例2

以氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉为原料。首先称取5.683g的氯化铜晶体颗粒(cucl2·2h2o)和2.652g氧化铜粉(cuo)倒入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h，使反应物混合均匀；将固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，反应温度在100℃下密封反应36h；每加热反应12h，待其冷却室温，将样品倒入研钵，进行研磨1h，收集；将上述的加热、冷却、研磨、收集过程，再重复操作2次，总研磨时间为3h，总反应时间为36h。即得到深绿色粉末的羟基氯化铜cu(oh)cl产品。

图6给出所制备的cu(oh)cl粉末的xrd谱图，绝大多数衍射峰可以与标准谱吻合。

实施例3

以氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉为原料。首先称取5.683g的氯化铜晶体颗粒(cucl2·2h2o)和2.652g氧化铜粉(cuo)倒入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h，使反应物混合均匀；将固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，反应温度在120℃下密封反应36h；每加热反应12h，待其冷却室温，将样品倒入研钵，进行研磨30min，收集；将上述的加热、冷却、研磨、收集过程，再重复操作2次，总研磨时间为1.5h，总反应时间为36h。即得到深绿色粉末的羟基氯化铜cu(oh)cl产品。

图7给出所制备的cu(oh)cl粉末的xrd谱图，可以看出所合成的产品结晶度较好，但在14.58°出现新峰位，大多数衍射峰可以与标准谱相吻合。

实施例4

以氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉为原料。首先称取5.683g的氯化铜晶体颗粒(cucl2·2h2o)和2.652g氧化铜粉(cuo)倒入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h，使反应物混合均匀；将固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，反应温度在140℃下密封反应36h；每加热反应12h，待其冷却室温，将样品倒入研钵，进行研磨30min，收集；将上述的加热、冷却、研磨、收集过程，再重复操作2次，总研磨时间为1.5h，总反应时间为36h。即得到深绿色粉末的羟基氯化铜cu(oh)cl产品。

图8给出所制备的cu(oh)cl粉末的xrd谱图，可以看出所合成产品的小峰随温度和时间的增加逐渐而减小。

实施例5

以氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉为原料。首先称取5.683g的氯化铜晶体颗粒(cucl2·2h2o)和2.652g氧化铜粉(cuo)倒入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h，使反应物混合均匀；将固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，反应温度在160℃下密封反应36h；每加热反应12h，待其冷却室温，将样品倒入研钵，进行研磨30min，收集；将上述的加热、冷却、研磨、收集过程，再重复操作2次，总研磨时间为1.5h，总反应时间为36h。即得到深绿色粉末的羟基氯化铜cu(oh)cl产品。

图9给出所制备的cu(oh)cl粉末的扫描电镜图片，可以看出粉末形状较规则，出现块状结构。

以上实施例1～5，通过对比xrd图谱可知，温度控制在100～180℃范围内，均能形成羟基氯化铜产品。但是，温度在180℃，加热时间为60h时，合成的羟基氯化铜粉末结晶度好、产品纯度高。

实施例6

以氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉为原料。首先称取5.683g的氯化铜晶体颗粒(cucl2·2h2o)和2.652g氧化铜粉(cuo)倒入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h，使反应物混合均匀；将固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为180℃下反应12h，反应结束后，待其冷却至室温，将反应物倒入研钵中，进行1h的研磨、收集；随后，在温度为180℃下再反应12h，反应结束后，待其冷却至室温，将反应物倒入研钵中，进行1h的研磨、收集；将上述的加热、冷却、研磨、收集过程，再重复操作6次，总研磨时间为7h，总反应时间在48～84h时。均得到深绿色粉末的羟基氯化铜cu(oh)cl产品。

图10给出所制备的cu(oh)cl粉末的xrd谱图，可以看出cu(oh)cl粉末结晶度很好。但是，较加热时间为60h相比，随着加热时间增加，84h并未产生更好的结果。

以下实施例7是反例，为不恰当的反应条件，用以与实施例1的结果进行对比。

实施例7

以氯化铜晶体颗粒、氧化铜粉为原料。首先称取5.683g的氯化铜晶体颗粒(cucl2·2h2o)和2.652g氧化铜粉(cuo)倒入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h，使反应物混合均匀；将固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，反应温度在200～250℃下密封反应36h；每反应12h，待其冷却室温，将样品倒入研钵，进行研磨1h，收集；将上述的加热、冷却、研磨、收集过程，再重复操作2次，总研磨时间为3h，总反应时间为36h。得到深绿色粉末的羟基氯化铜cu(oh)cl产品。

图11给出所制备的cu(oh)cl样品的xrd谱图，在主峰【001】位置，出现新峰位，与标准谱不符。