本发明属于材料科学与工程领域，具体涉及一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料。
背景技术：
废石干式充填采矿法、水砂充填采矿法主要应用于20世纪50～60年代为控制地压活动、防止地表下沉，所以比较初级，也没有用胶结充填材料。
自20世纪60年代～70年代应用和开发尾砂胶结充填技术以来，充填胶结材料得到了重视和空前的发展，主要的胶结材料有高水固结材料、赤泥胶结材料、矿渣胶结材料、全砂土固结材料、矿山尾砂固结材料等。其发展趋势向缩短凝固时间、低成本、高强度、易输送、易生产、工艺简单等方向发展，但水泥仍为矿山工程及井下充填应用最广泛的胶凝材料。
矿山充填材料主要由骨料和胶结剂两部分组成，骨料大多就地选取廉价的可用物料，不足部分就近选料破碎加工，而胶结剂绝大多数矿山选用普通硅酸盐水泥或矿渣水泥，少量矿山掺入粉煤灰、赤泥、石灰等物料。为适用于矿山充填特点的专用胶结材料还不多见。就目前来看主要有以下几类胶结材料在充填中应用：
(1)水泥
目前，建筑工程及采矿工程中使用的水泥主要有硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥等。硅酸盐水泥仍然是目前采矿工程中应用最广泛的胶结材料，但存在成本高，适应性不强，水灰比和灰砂比可调范围窄等缺点。
(2)赤泥
赤泥是制铝工业提取氧化铝时的污染性废渣，加入激化剂后可使赤泥中原存在的自由水转变为结晶水和胶凝水，最终使赤泥胶结硬化。正是由于赤泥的上述物化特性，构成了被开发为矿山充填用胶结材料的技术基础。由于赤泥比表面积大、其保水性能好，料浆不脱水浓度低，而且由于赤泥含有大量黏粒及胶粒，故料浆稳定性好，赤泥全尾砂料浆在流动性很好的低浓度条件下，亦能保证料浆的稳定性，料浆不产生离析，充入采空区具有很好的流平性，这对于窄长的充填工作面及缓倾斜工作面的充填接顶具有十分重要的意义。赤泥胶结充填于20世纪90年代在山东湖田铝土矿应用成功，并在山东莱芜铁矿开展了赤泥全尾砂胶结充填工业试验，其试验效果良好，但是该类材料受制于原料产地，无法大规模推广。
(3)高水材料
高水速凝尾砂胶结充填材料(简称高水材料)是80年代末90年代初研究成功的新型的胶结材料。高水材料是以铝矾土、石灰、石灰石和石膏为主要原料，配以多种无机原料和添加剂等经过破碎、烘干、配料、均化、烧制以及粉磨等工艺，制成的甲、乙两种固体粉料。具有固水能力强、单浆悬浮性和流动性强、凝固速度快、强度增长速度快等特点，可以将高比例的水迅速凝固成具有一定承载能力的固体。其体积含水率可高达70％以上，1h凝固强度可达0.5～1.0mpa。在需要快速充填和固结的条件下具有优势。但是，其充填工艺复杂(双组份)，成本高(800元～1000元/吨)，充填体有析水现象，广泛推广应用有一定局限性。而且后期强度大幅倒缩，充填体易粉化。规模应用高水固化胶结充填工艺的主要矿山有鸡冠嘴金矿、焦家金矿、招远灵山金矿。其他如凤凰山铜矿、小铁山铅锌矿等则在特殊条件下应用或用于充填接顶。
目前金属矿山充填大多用水泥作为胶凝材料，存在成本高，强度低，流动性差，接顶率低等缺点。市面上的新型胶凝材料存在强度低，面对超细粒度尾砂、酸性尾砂等，适用性不强。目前出现的矿山胶凝材料都会用到熟料，随着水泥行业错峰生产等政策的推行，熟料已成为一种稀缺资源，而且其生产和来源门槛越来越高，价格居高不下，有些南方矿山周边甚至没有熟料来源，给矿山充填材料生产带来巨大困难。
中国专利申请cn108793908a中公开了矿山充填料，其由以下质量百分数的原料制备而成：硼泥30％～50％、高炉矿渣30％～40％、氯化钙7％～9％、水泥熟料10％～20％、水玻璃1％～3％。在充填浓度85％，灰砂比1:4条件下，达到三天强度5mpa左右。但其中加入了水泥熟料，其成本较高，部分地方熟料不易购买，不适合工业化推广。
中国专利申请cn107540303a公开了一种矿山采空区充填浆料的制备方法。该制备方法，包括以下步骤：1)将磷石膏、黄土、矿渣和钢渣混合搅拌，得到预混料；2)将预混料与减水剂混合搅拌，得到胶凝剂；3)将胶凝剂、水泥和水混合搅拌，得到充填浆料。在充填浓度60％，灰砂比1:6条件下，达到28天强度3mpa左右。但其中加入了p.o.42.5水泥，其成本较高，且水泥里也用到了水泥熟料，同样存在不易工业化的问题。
中国专利申请cn102924005a公开了一种利用钢渣、水淬高炉矿渣等工业废渣为主要原料生产具有微膨胀效应的矿山胶结充填材料的方法，其将钢渣、矿渣、石膏等原材料粉磨到比表面积400-800㎡/kg，外加0.5％-1％减水剂。在充填浓度75％，灰砂比1:4条件下，达到28天强度12mpa左右，强度高，性能好。其不足是需要外加减水剂，因大部分矿山充填站设备工艺都已成型，减水剂计量添加工艺设备较难添加；加之其充填浓度75％偏高，部分充填站浓密系统可能达不到这样高浓度。
中国专利申请cn1186899a中公开了一种矿山充填胶结剂，是以赤泥和石灰为基本组成，并可在此基础上添加粉煤灰，矿渣或(和)石膏。利用该胶结剂进行充填，施工工艺简单，能耗低，成本低，强度高，保水性好。不足是由于赤泥为氧化铝厂的废料，只能在氧化铝厂附近的矿山使用，受地域限制。
针对以上问题，本发明采用“以废制废”的环保理念，原材料95％来源于矿山当地的冶金、钢铁、水泥等行业的固体废弃物，通过特殊的预处理方法及少量(5％以下)自主开发的专用激发剂，制备成性价比高无熟料的矿山充填专用胶凝材料。
本发明选用的材料具有两相的微观分相结构，其中玻璃体中al-o键比si-o键的键强小，容易被激发剂溶解分散，当al的配位数为6时，铝氧八面体的键强更小，约为si-o键的50％左右，活性更高，当磨细的废渣与一定浓度的oh－接触时，铝氧四面体和铝氧八面体先于硅氧四面体被溶解分散，此外，mg2+分布于玻璃体网状结构的空穴中，形成不均匀物相，加剧了玻璃体中微晶相的无序化排列，有利于废渣的水化。该材料中富钙相占多数，为连续相，它将非连续的富硅相包裹于其中构成了其玻璃体的结构。富钙相比富硅相具有更高的热力学不稳定性，同时富钙相又具有一定的动力学稳定性，使之破坏必须克服一定的活化能。在碱性环境中，oh-的作用能够克服富钙相的分解活化能，使富钙相迅速水化和解体，导致废渣玻璃体结构破坏；富硅相随后逐步暴露于碱性介质中，并发生较为缓慢的水化和分解。富钙相和富硅相的水化产物水化硅酸钙(c-s-h)不断形成和长大，使水化产物的结构不断增强，表现为胶凝材料的强度不断增长。
技术实现要素：
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开了一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料。
技术方案：一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料，以质量份计，包括：
20～70份的矿渣粉；
10～60份的粉煤灰；
1～60份的钢渣粉；
2～30份的脱硫石膏；
2～10份的硫酸钠；
5～50份的赤泥；
0.03～0.1份的三乙醇胺。
进一步地，无熟料尾矿充填新型胶凝材料是一种粉体材料，其比表面积为350～650㎡/kg。
进一步地，矿渣粉的比表面积为400-500㎡/kg，其是通过粉磨矿渣而成。矿渣是在高炉炼铁过程中的副产品。在炼铁过程中，氧化铁在高温下还原成金属铁，铁矿石中的二氧化硅、氧化铝等杂质与石灰等反应生成以硅酸盐和硅铝酸盐为主要成分的熔融物，经过淬冷成质地疏松、多孔的粒状物，即为高炉矿渣，简称矿渣。
进一步地，粉煤灰的比表面积为300-600㎡/kg。
进一步地，脱硫石膏的比表面积为300-500㎡/kg。
进一步地，钢渣粉的比表面积为500-700㎡/kg，其是通过粉磨钢渣而成。钢渣是炼钢过程中的一种副产品。它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣含有多种有用成分：金属铁2％～8％，氧化钙40％～60％，氧化镁3％～10％，氧化锰1％～8％。
进一步地，还包括不多于15份的熟石灰。
更进一步地，熟石灰的中位径d50为20-40μm。
进一步地，硫酸钠中位径d50为50-100μm。
进一步地，还包括不多于30份的金属尾矿粉，其是通过金属尾矿粉磨得到。金属尾矿指金属矿山选矿工艺中对破碎后的矿石进行有价金属的浮选提取后剩下的无机非金属材质的物料，这里包括但不限于钨尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿等。
更进一步地，金属尾矿粉的中位径d50为10-30μm。
进一步地，还包括不多于0.1份的三乙醇胺醋酸酯。
进一步地，还包括不多于0.1份的甘油。
0.03～0.1份的三乙醇胺、0～0.1份的三乙醇胺醋酸酯和0～0.1份的甘油是作为矿渣、钢渣等材料的液体改性激发材料；矿渣、钢渣、金属尾矿等原材料通过磨机粉磨到要求细度，再混合均匀即可得到最终产品。
有益效果：本发明公开的一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料与目前矿山胶凝材料相比有以下优点：
(1)产品不添加熟料，解决了熟料来源难、成本高的问题，摆脱了高污染、高能耗的原材料，真正实现绿色环保胶凝材料。
(2)原材料80％～95％均属于当地传统行业固体废弃物，不增加能耗和资源开采且能缓解当地的环保压力，绿色环保一举多得。
(3)成本低，原材料来源广泛易得。
(4)生产工艺简单，耗能小，只需要粉磨混合即可。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料，以质量份计，包括：
60份的矿渣粉；
10份的粉煤灰；
5份的钢渣粉；
15份的脱硫石膏；
5份的硫酸钠；
5份的赤泥；
0.03份的三乙醇胺。
将上述原料按比例混合均匀得到1#无熟料尾矿充填新型胶凝材料。
进一步地，无熟料尾矿充填新型胶凝材料是一种粉体材料，其比表面积为350㎡/kg。
进一步地，矿渣粉的比表面积为450㎡/kg，其是通过粉磨矿渣而成。矿渣是在高炉炼铁过程中的副产品。在炼铁过程中，氧化铁在高温下还原成金属铁，铁矿石中的二氧化硅、氧化铝等杂质与石灰等反应生成以硅酸盐和硅铝酸盐为主要成分的熔融物，经过淬冷成质地疏松、多孔的粒状物，即为高炉矿渣，简称矿渣。
进一步地，粉煤灰的比表面积为400㎡/kg。
进一步地，脱硫石膏的比表面积为350㎡/kg。
进一步地，钢渣粉的比表面积为600㎡/kg，其是通过粉磨钢渣而成。钢渣是炼钢过程中的一种副产品。它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣含有多种有用成分：金属铁2％～8％，氧化钙40％～60％，氧化镁3％～10％，氧化锰1％～8％。
进一步地，还包括不多于15份的熟石灰。
更进一步地，熟石灰的中位径d50为20μm。
进一步地，硫酸钠中位径d50为50μm。
进一步地，还包括不多于30份的金属尾矿粉，其是通过金属尾矿粉磨得到。金属尾矿指金属矿山选矿工艺中对破碎后的矿石进行有价金属的浮选提取后剩下的无机非金属材质的物料，这里包括但不限于钨尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿等。
更进一步地，金属尾矿粉的中位径d50为10μm。
进一步地，还包括0.1份的三乙醇胺醋酸酯。
进一步地，还包括0.1份的甘油。
具体实施例2
一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料，以质量份计，包括：
30份的矿渣粉；
15份的粉煤灰；
30份的钢渣粉；
15份的脱硫石膏；
5份的硫酸钠；
5份的赤泥；
0.03份的三乙醇胺。
将上述组分按比例混合均匀得到2#无熟料尾矿充填新型胶凝材料。
进一步地，无熟料尾矿充填新型胶凝材料是一种粉体材料，其比表面积为650㎡/kg。
进一步地，矿渣粉的比表面积为500㎡/kg，其是通过粉磨矿渣而成。
进一步地，粉煤灰的比表面积为400㎡/kg。
进一步地，脱硫石膏的比表面积为350㎡/kg。
进一步地，钢渣粉的比表面积为600㎡/kg，其是通过粉磨钢渣而成。
进一步地，还包括不多于15份的熟石灰。
更进一步地，熟石灰的中位径d50为40μm。
进一步地，硫酸钠中位径d50为50μm。
进一步地，还包括不多于30份的金属尾矿粉，其是通过金属尾矿粉磨得到。
更进一步地，金属尾矿粉的中位径d50为30μm。
进一步地，还包括0.05份的三乙醇胺醋酸酯。
进一步地，还包括0.05份的甘油。
具体实施例3
一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料，以质量份计，包括：
40份的矿渣粉；
20份的粉煤灰；
10份的钢渣粉；
15份的脱硫石膏；
5份的硫酸钠；
10份的赤泥；
0.03份的三乙醇胺。
将上述组分按比例混合均匀得到3#无熟料尾矿充填新型胶凝材料。
进一步地，无熟料尾矿充填新型胶凝材料是一种粉体材料，其比表面积为550㎡/kg。
进一步地，矿渣粉的比表面积为500㎡/kg，其是通过粉磨矿渣而成。
进一步地，粉煤灰的比表面积为400㎡/kg。
进一步地，脱硫石膏的比表面积为450㎡/kg。
进一步地，钢渣粉的比表面积为600㎡/kg，其是通过粉磨钢渣而成。
进一步地，还包括2份的熟石灰。
更进一步地，熟石灰的中位径d50为30μm。
进一步地，硫酸钠中位径d50为100μm。
进一步地，还包括不多于30份的金属尾矿粉，其是通过金属尾矿粉磨得到。金属尾矿指金属矿山选矿工艺中对破碎后的矿石进行有价金属的浮选提取后剩下的无机非金属材质的物料，这里包括但不限于钨尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿等。
更进一步地，金属尾矿粉的中位径d50为25μm。
进一步地，还包括0.08份的三乙醇胺醋酸酯。
进一步地，还包括0.08份的甘油。
具体实施例4
一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料，以质量份计，包括：
70份的矿渣粉；
60份的粉煤灰；
60份的钢渣粉；
30份的脱硫石膏；
10份的硫酸钠；
50份的赤泥；
0.1份的三乙醇胺。
将上述组分按比例混合均匀得到4#无熟料尾矿充填新型胶凝材料。
进一步地，无熟料尾矿充填新型胶凝材料是一种粉体材料，其比表面积为650㎡/kg。
进一步地，矿渣粉的比表面积为500㎡/kg，其是通过粉磨矿渣而成。
进一步地，粉煤灰的比表面积为600㎡/kg。
进一步地，脱硫石膏的比表面积为500㎡/kg。
进一步地，钢渣粉的比表面积为700㎡/kg，其是通过粉磨钢渣而成。
进一步地，还包括15份的熟石灰。
更进一步地，熟石灰的中位径d50为40μm。
进一步地，硫酸钠中位径d50为100μm。
进一步地，还包括30份的金属尾矿粉，其是通过金属尾矿粉磨得到。金属尾矿指金属矿山选矿工艺中对破碎后的矿石进行有价金属的浮选提取后剩下的无机非金属材质的物料，这里包括但不限于钨尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿等。
更进一步地，金属尾矿粉的中位径d50为30μm。
进一步地，还包括0.1份的三乙醇胺醋酸酯。
进一步地，还包括0.1份的甘油。
具体实施例5
一种无熟料尾矿充填新型胶凝材料，以质量份计，包括：
20份的矿渣粉；
10份的粉煤灰；
1份的钢渣粉；
2份的脱硫石膏；
2份的硫酸钠；
5份的赤泥；
0.03份的三乙醇胺。
将上述组分按比例混合均匀得到5#无熟料尾矿充填新型胶凝材料。
进一步地，无熟料尾矿充填新型胶凝材料是一种粉体材料，其比表面积为350㎡/kg。
进一步地，矿渣粉的比表面积为400㎡/kg，其是通过粉磨矿渣而成。
进一步地，粉煤灰的比表面积为300㎡/kg。
进一步地，脱硫石膏的比表面积为300㎡/kg。
进一步地，钢渣粉的比表面积为500㎡/kg，其是通过粉磨钢渣而成。
进一步地，还包括10份的熟石灰。
更进一步地，熟石灰的中位径d50为20μm。
进一步地，硫酸钠中位径d50为75μm。
进一步地，还包括20份的金属尾矿粉，其是通过金属尾矿粉磨得到。金属尾矿指金属矿山选矿工艺中对破碎后的矿石进行有价金属的浮选提取后剩下的无机非金属材质的物料，这里包括但不限于钨尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿等。
更进一步地，金属尾矿粉的中位径d50为10μm。
进一步地，还包括0.01份的三乙醇胺醋酸酯。
进一步地，还包括0.01份的甘油。
空白对照样
p.c.42.5水泥。
按胶凝材料与尾矿质量1:4的比例，加水搅拌混合至浓度为70％的充填料，其流动性和抗压强度如下表：
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。