一种γ-氧化铝微球及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种γ-氧化铝微球及其制备方法。

背景技术：

γ-al2o3是一种性能优异的两性氧化物，拥有较高的比表面积、活性和吸附能力，热稳定性和化学稳定性好，可广泛用作吸附剂、汽车尾气净化剂、石油化工催化剂和催化剂载体。常见的氧化铝载体有片状、条状、球状、圆柱状或锭状等形态，其中，球状氧化铝载体使用范围最广泛，除了在固定床反应器中使用外，还可以在移动床、流化床和悬浮床反应器中使用。实践表明，移动床用的球形载体直径一般是3～4mm，流化床用的球形载体直径在微米级(20～150μm或更大)，悬浮床用的球形载体直径在微米或毫米级。另外，在作为催化剂载体使用时，一些典型的炼油过程如催化重整、加氢处理和加氢异构等都对氧化铝的纯度有较高要求。

目前，工业上最常用的氧化铝成型技术是油柱成型法，在氢氧化铝溶胶中加入胶凝剂(六亚甲基四胺(hmta)或其他有机物单体)，混合后的料液分散进入热油柱中，在界面张力作用下收缩成球，同时随着温度的升高，hmta分解出氨气使ph值升高从而促进凝胶化(或者由于有机物单体的聚合作用而凝胶化)，后经过干燥、焙烧得到球状氧化铝。该方法得到的球状氧化铝尺寸为0.2～3mm，机械强度高，但是粒径不均一，而且所需凝胶时间长，能耗高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种γ-氧化铝微球及其制备方法，本发明制备的γ-氧化铝微球粒径分布均匀。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种γ-氧化铝微球的制备方法，包括以下步骤：

将异丙醇铝与水混合，进行水解，向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解，得到铝溶胶；

将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合，得到分散相；

在连续相作用下，将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切，得到分散相液滴；

将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧，得到γ-氧化铝微球。

优选的，所述水解产物的固含量为5～15wt％。

优选的，所述铝溶胶的ph值为1～4。

优选的，所述甲基纤维素与铝溶胶的质量比为0.001～0.3:1，所述六亚甲基四胺与铝溶胶的质量比为0.001～0.3:1。

优选的，所述连续相为三辛胺、span85和正辛醇；所述正辛醇占连续相的质量为85～98％；所述span85占连续相的质量为2％。

优选的，所述连续相的流量为0.01～10ml/min；所述分散相的流量为0.1～100μl/min。

优选的，所述固化包括依次进行的凝胶化和凝固浴固化，所述凝胶化和凝固浴固化的温度独立为60～100℃。

优选的，所述凝固浴固化所用凝固浴的组分为span85和正辛烷；所述凝固浴中正辛烷的浓度为90～98wt％。

优选的，所述焙烧的温度为550～700℃，焙烧的时间为4～6h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的γ-氧化铝微球，所述γ-氧化铝微球的直径为300～550μm，比表面积为250～350m²/g，孔容为0.6～1.0ml/g，。

本发明提供了一种γ-氧化铝微球的制备方法，将异丙醇铝与水混合，进行水解，向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解，得到铝溶胶；将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合，得到分散相；在连续相作用下，将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切，得到分散相液滴；将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧，得到γ-氧化铝微球。

本发明将异丙醇铝水解得到的氢氧化铝溶胶进行胶解，得到铝溶胶，在铝溶胶中添加甲基纤维素和六亚甲基四胺作为凝胶引发剂，得到分散相，利用微通道技术，将连续相引入同轴环管型微通道中连续流动，从同轴嵌入主通道的内部通道中同向引入分散相，使其在粘性力的作用下被拉伸断裂成分散相液滴，进一步的，分散相液滴在固化过程中，在温度引发、ph引发复合作用下，促进分散相液滴在微通道中快速凝胶化，再经过凝固浴的溶剂萃取作用，使得凝胶微球进一步完成固化，得到尺寸高度均一、可控的高纯度氧化铝微球；实施例的结果表明，本发明制备的γ-氧化铝微球直径为300～550μm，比表面积为250～350m²/g，孔容为0.6～1.0ml/g，可作为催化剂载体用于固定床中。

本发明使用的微通道设备传质、传热性能优异，耗时较短，能耗小，可实现连续化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多个γ-氧化铝微球的sem照片；

图2为本发明实施例1制备的单个γ-氧化铝微球的sem照片，其中a为单个微球形貌，b为微球截面形貌；

图3为本发明实施例2制备的多个γ-氧化铝微球的sem照片；

图4为本发明实施例2制备的单个γ-氧化铝微球的sem照片，其中a为单个微球形貌，b为微球截面形貌；

图5为本发明实施例3制备的多个γ-氧化铝微球的sem照片；

图6为本发明实施例3制备的单个γ-氧化铝微球的sem照片，其中a为单个微球形貌，b为微球截面形貌。

具体实施方式

本发明提供了一种γ-氧化铝微球的制备方法，包括以下步骤：

将异丙醇铝与水混合，进行水解，向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解，得到铝溶胶；

将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合，得到分散相；

在连续相作用下，将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切，得到分散相液滴；

将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧，得到γ-氧化铝微球。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将异丙醇铝与水混合，进行水解，向所得水解产物中加入硝酸溶液进行胶解，得到铝溶胶。在本发明中，所述水优选为纯水，所述异丙醇铝与水的质量比优选为1:8。在本发明中，所述水解的温度优选为90℃，时间优选为1.5～2h，更优选为1.5h。本发明优选在搅拌条件下进行所述水解，所述搅拌的速率优选为250～300r/min。在本发明中，所述水解产物的固含量优选为5～15wt％，更优选为10wt％，保证分散相的黏度合适，而且得到的微球性质好。在水解过程中，异丙醇铝发生水解，生成alooh溶胶。

在本发明中，所述硝酸溶液的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为1滴/s；所述硝酸溶液的质量浓度优选为10wt％。在本发明中，所述胶解的时间优选为1.25～2.5h，更优选为1.5～2.2h。在本发明中，所述铝溶胶的ph值优选为1～4，更优选为2～3。在胶解过程中，一部分酸与水解产物反应，生成铝离子，另一部分酸聚集在水解产物表面成为胶核，铝离子和氢离子吸附在胶核表面，由于静电排斥力的作用，胶粒不易聚集成为稳定的铝溶胶。

得到铝溶胶后，本发明将所述铝溶胶与甲基纤维素和六亚甲基四胺混合，得到分散相。在本发明中，所述甲基纤维素和六亚甲基四胺与铝溶胶的质量比优选独立为0.001～0.3，更优选为0.01～0.25，最优选为0.15～0.2。本发明利用甲基纤维素作为温度引发固化剂，六亚甲基四胺作为内部ph值引发固化剂，六亚甲基四胺在分散相液滴内部水解释放氨气，中和硝酸实现固化。

得到分散相后，本发明在连续相作用下，将所述分散相在同轴环管型微通道中进行剪切，得到分散相液滴。在本发明中，所述连续相优选为三辛胺、span85和正辛醇；所述正辛醇占连续相的质量优选为85～98％，更优选为90～95％；所述span85占连续相的质量优选为2％。在本发明中，所述三辛胺、span85和正辛醇除作为连续相发挥剪切作用外，三辛胺还作为外部ph值固化引发剂，由分散相液滴外部扩散到内部与硝酸反应实现固化；span85还作为表面活性剂，用于改善界面相互作用。

在本发明中，所述连续相的流量优选为0.01～10ml/min，更优选为0.1～8ml/min，最优选为1～5ml/min；所述分散相的流量优选为0.1～100μl/min，更优选为10～80μl/min，最优选为50～60μl/min。在本发明中，所述同轴环管型微通道优选是微流控设备的微通道，本发明对所述微流控设备的型号没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的微流控设备即可。

得到分散相液滴后，本发明将所述分散相液滴依次进行固化、干燥和焙烧，得到γ-氧化铝微球。在本发明中，所述固化优选包括依次进行的凝胶化和凝固浴固化，所述凝胶化和凝固浴固化的温度独立优选为60～100℃，更优选为80～90℃。在本发明中，所述凝固浴固化所用凝固浴的组分优选为span85和正辛烷；所述凝固浴中正辛烷的浓度优选为90～98wt％，更优选为95～98wt％。在固化过程中，微通道设备的盘管和凝固浴放置在同一热水浴中，分散相液滴流过盘管进行初步凝胶化，然后将所得凝胶微球导入凝固浴中，完成固化。在本发明中，所述凝固浴固化的时间优选为20～60min。在固化过程中，在甲基纤维素的温度引发、六亚甲基四胺内部ph内部引发以及三辛胺外部ph引发的复合作用下，分散相液滴在微通道中快速凝胶化，并最终完成固化。

完成所述固化后，将所得γ-氧化铝前驱体微球依次进行干燥和焙烧，所述干燥的方式优选为烘箱干燥，所述干燥的温度优选为70～90℃，时间优选为12h。在本发明中，所述焙烧的温度优选为550～700℃，更优选为550～650℃，最优选为550～600℃，焙烧的时间优选为4～6h，更优选为4～5h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的γ-氧化铝微球，所述γ-氧化铝微球的直径为300～550μm，比表面积为250～350m²/g，孔容为0.6～1.0ml/g。

下面结合实施例对本发明提供的γ-氧化铝微球及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将1.2g异丙醇铝加入到8.5g纯水中水解1.5h，向所得水解产物(固含量为10wt％)中逐滴(1滴/s)加入10wt％硝酸水溶液，使ph值为1，搅拌1.5h，得到铝溶胶；向所述铝溶胶中加入0.5g甲基纤维素和1g六亚甲基四胺，在250r/min条件下搅拌均匀，得到分散相；

配制含有2wt％span85、15wt％三辛胺的正辛醇作为连续相和含有2wt％span85的正辛烷作为凝固浴；将微通道设备的盘管和凝固浴放置在70℃水浴中，使连续相按照流量为1.5ml/min流动，分散相按照流量20μl/min流动，分散相被连续相剪切成单分散液滴，并在盘管中快速凝胶化，将盘管出口的凝胶微球导入凝固浴(含有2wt％span85的正辛烷)中，停留20min使微球完成固化，将固化所得微球在90℃下干燥12h，在600℃焙烧4h，得到γ-氧化铝微球。

图1为本发明实施例1制备的多个γ-氧化铝微球的sem照片；图2为本发明实施例1制备的单个γ-氧化铝微球的sem照片，其中a为单个微球形貌，b为微球截面形貌；由图可知，本实施例制备的γ-氧化铝微球的粒径、球形度、表面光滑程度等性质均一，孔均匀分布；而且，经计算可知，γ-氧化铝微球直径为450～475μm，比表面积为330.5m²/g，孔容为0.85ml/g，平均孔径为12.4nm。

实施例2

将1g异丙醇铝加入到6.2g纯水中水解2h，向所得水解产物(固含量为10wt％)中逐滴(1滴/s)加入10wt％硝酸水溶液，使ph值为3，搅拌2h，得到铝溶胶；向所述铝溶胶中加入0.25g甲基纤维素和0.4g六亚甲基四胺，在250r/min条件下搅拌均匀，得到分散相；

配制含有5wt％span85、10wt％三辛胺的正辛醇作为连续相和含有5wt％span85的正辛烷作为凝固浴；将微通道设备的盘管和凝固浴放置在90℃水浴中，使连续相按照流量为5ml/min流动，分散相按照流量50μl/min流动，分散相被连续相剪切成单分散液滴，并在盘管中快速凝胶化，将盘管出口的凝胶微球导入凝固浴(含有5wt％span85的正辛烷)中，停留30min使微球完成固化，将固化所得微球在90℃下干燥12h，在700℃焙烧4h，得到γ-氧化铝微球。

图3为本发明实施例2制备的多个γ-氧化铝微球的sem照片；图4为本发明实施例2制备的单个γ-氧化铝微球的sem照片，其中a为单个微球形貌，b为微球截面形貌；由图可知，本实施例制备的γ-氧化铝微球的粒径、球形度、表面光滑程度等性质均一，孔均匀分布；而且，经计算可知，γ-氧化铝微球直径为500～525μm，比表面积为293.7m²/g，孔容为0.71ml/g，平均孔径为12.0nm。

实施例3

将0.8g异丙醇铝加入到5.8g纯水中水解1.5h，向所得水解产物(固含量为10wt％)中逐滴(1滴/s)加入10wt％硝酸水溶液，使ph值为2.78，搅拌2.5h，得到铝溶胶；向所述铝溶胶中加入0.08g甲基纤维素和0.2g六亚甲基四胺，在250r/min条件下搅拌均匀，得到分散相；

配制含有5wt％span85、5wt％三辛胺的正辛醇作为连续相和含有5wt％span85的正辛烷作为凝固浴；将微通道设备的盘管和凝固浴放置在85℃水浴中，使连续相按照流量为2ml/min流动，分散相按照流量12μl/min流动，分散相被连续相剪切成单分散液滴，并在盘管中快速凝胶化，将盘管出口的凝胶微球导入凝固浴(含有5wt％span85的正辛烷)中，停留60min使微球完成固化，将固化所得微球在90℃干燥12h，在550℃焙烧4h，得到γ-氧化铝微球。

图5为本发明实施例3制备的多个γ-氧化铝微球的sem照片；图6为本发明实施例3制备的单个γ-氧化铝微球的sem照片，其中a为单个微球形貌，b为微球截面形貌；由图可知，本实施例制备的γ-氧化铝微球的粒径、球形度、表面光滑程度等性质均一，孔均匀分布；而且，经计算可知，γ-氧化铝微球直径为425～450μm，比表面积为326.3m²/g，孔容为0.76ml/g，平均孔径为12.2nm。

对比例1

按照文献(挤出成型用喷雾造粒氧化铝粉料，无机材料学报，2001，16，1094-1100.)记载的传统喷雾干燥法制备氧化铝微球，先将氧化铝溶胶经喷雾干燥器造粒，热空气同压缩空气顺流干燥得到前驱体微球，再经煅烧，制备得到氧化铝微球。

结果显示，该方法制备的氧化铝微球粒径大多分布在45～100μm，小部分直径在20μm以下，填充后床层阻力较大，不适合固定床反应；并且由于喷雾过程的随机性，制备出的微球粒径分布不均一。而本发明实施例1～3制备的氧化铝微球粒径分别分布在450～475μm、500～525μm、425～450μm，该氧化铝微球为亚毫米级，且粒径分布均一，更适合应用于固定床。

由以上实施例可以看出，本发明提供了一种γ-氧化铝微球及其制备方法，该制备方法简单，成本低，过程可控；制备得到的γ-氧化铝微球尺寸均一、可控，比表面积和孔容高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。