一种氙气氪气分离方法与流程

本发明涉及气体分离技术领域，具体涉及一种氙气氪气分离方法。

背景技术：

惰性气体氙气与氪气是国民经济中重要的工业气体，由于其具有特殊的物理性质，在电子、医学、电光源、气体激光器、等离子流与半导体等领域具有广泛应用。氙气和氪气主要来源于空气，含量极低，仅为0.087ppmv和1ppmv。而目前，随着经济复苏，新型产业的迅速发展将极大增加氙气与氪气的需求量。

目前，工业上主要通过低温精馏的方式制备高纯度氙气和氪气。在大型空分装置中，氙气与氪气的高浓度混合物作为副产物被分离出来，为了得到高纯度氙气和氪气，需要经过深冷精馏将混合物分离。但由于氙气和氪气相对挥发度较小、物理性质相似，使得传统分离方式具有能耗高、成本高、工艺复杂等不足，极大地限制了它们的工业应用。因此，亟需开发高效、节能的分离技术，实现氙气/氪气的分离。

近年，由于能耗低、操作简单和生产成本低等优点，基于多孔材料的吸附分离技术正在逐步替代传统的低温精馏技术。该技术的关键是开发兼具高容量和高选择性的吸附剂材料，但现有吸附剂材料往往存在高吸附容量和高选择性不可兼得的现象，严重影响了它们的工业应用价值。

例如，传统的固体吸附剂naa分子筛对氙气的吸附容量为20％～30％，选择性仅为为4～6(100kpa，298k)，较低的吸附容量和选择性限制了它们的应用(j.chem.phys,1997,107(11):4364-4372)。又如，一种多孔有机分子笼cc3被用于氙气和氪气的分离，cc3对氙气、氪气的吸附量分别为2.42、0.92mmol/g(100kpa，298k)，吸附量之比仅2.63，分离选择性低(naturematerials,2014,13(10):954-960)。此外，金属有机框架材料sbmof-2对氙气表现出较强的吸附作用力，使得氙气的吸附容量提高为2.83mmol/g(100kpa，298k)，但由于其对氪气仍有一定的吸附量(0.9mmol/g)，限制了其分离选择性(journaloftheamericanchemicalsociety,2015,137(22):7007-7010)。

因此开发兼具高容量和高选择性的吸附剂材料实现氙气氪气的高效分离仍然具有较大挑战。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种氙气氪气分离方法，以具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料作为吸附剂，与氙气/氪气混合气接触，对氙气进行选择性识别捕获，实现氙气与氪气的分离。

一种氙气氪气分离方法，采用具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料在氙气/氪气混合气中选择性吸附氙气，实现氙气与氪气的分离；

所述的具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料的结构通式为m-(c12h8n2)-af6或m-(c10h8n2s2)-af6；

其中，c12h8n2为有机配体1,2-二吡啶乙炔，c10h8n2s2为有机配体4,4’-联吡啶二硫醚，m为金属离子，af6为无机含氟阴离子。

所述的有机配体1,2-二吡啶乙炔的结构式为：

所述的有机配体4,4’-联吡啶二硫醚的结构式为：

所述的具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料由于其配体具有一定的柔性，可表现出对氙气/氪气分子不同的刺激响应，因此可有效地识别不同性质的气体分子，从而实现气体分离。

所述的具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料的三维结构如下式(i)或(ii)所示：

其中，式(i)代表m-(c12h8n2)-af6结构，l1为有机配体c12h8n2；式(ii)代表m-(c10h8n2s2)-af6结构，l2为有机配体c10h8n2s2。

所述l1和l2中的吡啶环具有一定的柔性，可发生转动。

作为优选，所述m选自cu²⁺、zn²⁺、co²⁺或ni²⁺。

作为优选，所述af6为nbf6^-、zrf6^2-、gef6^2-、sif6^2-或tif6^2-。

本发明通过改变无机含氟阴离子和金属离子种类实现具有柔性功能含氟阴离子杂化超微孔材料孔径的精准调控，并对其孔道内化学环境进行修饰。由于氙气分子的极性显著高于氪气分子，其与超微孔材料产生强烈的相互作用力，同时由于配体中的吡啶环具有旋转可调动性，与氙气接触时，吡啶环发生偏转转增大孔径从而允许氙气进入孔内。此外，由于孔道表面分布有高密度的含氟阴离子，进一步增强材料与氙气的作用力，导致极高的氙气吸附容量；而极性小的氪气分子与材料作用力太弱，吡啶环无法发生转动，实现氪气分子的排阻。因此，该类超微孔材料兼具非常高的氙气吸附容量和吸附分离选择性，作为氙气氪气分离领域的吸附剂具有非常好的应用前景。

本发明中，由所述无机含氟阴离子af6、金属离子m以及有机配体1,2-二吡啶乙炔(c12h8n2)通过配位键构建而成的具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料的结构单元如图1所示，具有一维管道式孔结构，其中为无机阴离子，为金属离子，为有机配体1,2-二吡啶乙炔(c12h8n2)。

在一优选例中，所述的无机含氟阴离子为nbf6^-、有机配体为1,2-二吡啶乙炔、金属离子为cu²⁺，组成的具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料为nbfsix-2-cu-i。nbfsix-2-cu-i在1bar、273k条件下对氙气的吸附容量高达4.95mmol/g，而对氪气几乎不吸附，可从氙气/氪气混合气中分离出纯度为95％～99.99％的氙气及98％～99.99％的氪气气体。

在另一优选例中，所述的无机含氟阴离子为zrf6^2-、有机配体为1,2-二吡啶乙炔、金属离子为zn²⁺，组成的具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料可从氙气/氪气混合气中分离出纯度为80％～99％的氙气及85％～99.9％的氪气气体。

作为优选，所述的氙气/氪气混合气中氙气的摩尔百分比为10％～30％。此气体组成下可分离出纯度大于99.99％的氪气及99.99％的氙气气体。

所述的氙气氪气分离方法具体包括：

(1)吸附：在设定吸附温度、吸附压力下，将氙气/氪气混合气通入装有吸附剂的吸附柱中，氙气被吸附剂吸附，氪气穿透吸附柱，吸附柱出口获得高纯度氪气气体；

(2)脱附：待氙气穿透吸附柱后，停止通入混合气，通入惰性气体吹扫或升温解吸或真空解吸处理吸附柱，将氙气从吸附剂中解吸脱附，得到高纯度氙气气体；

所述的吸附剂为具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料。

作为优选，所述的吸附温度为-30～100℃，进一步优选为0～25℃，在该吸附温度范围下，分离效果最佳。

作为优选，所述的吸附压力为0～10bar，进一步优选为0.5～2bar，在该吸附压力范围下，分离效果最佳。

步骤(2)中，作为优选，所述升温解吸的温度为0～160℃，进一步优选为25～50℃。

作为优选，所述真空解吸的压力为0～1bar，进一步优选为0～0.2bar。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)提供一种具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料吸附分离氙气氪气的方法，通过精准调控阴离子杂化超微孔材料孔径和修饰孔内化学环境，使其对氙气表现出较强作用力，同时通过控制吡啶环的旋转程度，使得氙气进入孔结构内，而对氪气进行排阻，实现对氙气氪气的分离。

(2)本发明所采用的具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料与常规吸附剂相比，具有孔结构可调、与吸附质分子作用力可调等优点，同时兼具高吸附容量和高选择性。

(3)本方法可得到高纯度的氙气、氪气，最高可达99.999％。

(4)本发明提供分离方法与萃取精馏和精密精馏技术相比，具有能耗低，设备投资小等突出优点。

(5)本发明所述的阴离子杂化超微孔材料吸附剂制备方法简单，且易再生，可重复利用，使用寿命长。本发明方法低能耗、低成本，适宜工业化。

附图说明

图1为由无机含氟阴离子af6、金属离子m以及有机配体1,2-二吡啶乙炔(c12h8n2)通过配位键构建而成的具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料的结构单元示意图；

图2为实施例1所得阴离子杂化超微孔材料nbfsix-2-cu-i在273k下对氙气、氪气的吸附等温线；

图3为实施例1所得阴离子杂化超微孔材料nbfsix-2-cu-i在298k时对氙气、氪气的吸附等温线；

图4为实施例1所得阴离子杂化超微孔材料nbfsix-2-cu-i在273k时对氙气/氪气混合气的穿透曲线；

图5为实施例1所得阴离子杂化超微孔材料nbfsix-2-cu-i在298k时脱附曲线；

图6为实施例2所得阴离子杂化超微孔材料zrfsix-2-zn-i在273k时对氙气、氪气的吸附等温线；

图7为实施例3所得阴离子杂化超微孔材料zrfsix-2-cu-i在273k时对氙气、氪气的吸附等温线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

将1mmolcu(bf4)2、1mmolknbf6溶于10ml水，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者混合室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到nbfsix-2-cu-i材料。

测量nbfsix-2-cu-i材料在273k、298k下对氙气、氪气的单组分的吸附等温线，结果分别如图2、3所示。

将所得nbfsix-2-cu-i材料填装入5cm吸附柱中，0℃下将0.1mpa的氙气/氪气(摩尔比20：80)混合气以3.5ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度氪气(大于99.9％)气体，当氙气穿透时，停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，流速为3.0ml/min，可得到高纯氙气(纯度大于99.9％)，吸附柱可循环使用。

nbfsix-2-cu-i材料在273k时对氙气/氪气混合气的穿透曲线如图4所示。

nbfsix-2-cu-i材料在298k时脱附曲线如图5所示。

实施例2

将1mmolznzrf6溶于10ml甲醇，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者混合室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到zrfsix-2-zn-i材料。

测量zrfsix-2-zn-i材料在273k下对氙气、氪气的单组分的吸附等温线，结果如图6所示。

将所得zrfsix-2-zn-i材料填装入5cm吸附柱中，0℃下将0.1mpa的氙气/氪气(摩尔比20：80)混合气以3.5ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度氪气(大于99.9％)气体，当氙气穿透时，停止吸附。吸附柱采用氮气室温吹扫，得到高纯氙气(纯度大于90％)，吸附柱可循环使用。

实施例3

将1mmolcuzrf6溶于10ml甲醇，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者混合室温搅拌24h，所得料浆抽滤后在室温下抽真空条件下活化24h，得到zrfsix-2-cu-i材料。

测量zrfsix-2-cu-i材料在273k下对氙气、氪气的单组分的吸附等温线，结果如图7所示；

将所得zrfsix-2-cu-i材料填装入5cm吸附柱中，0℃下将0.1mpa的氙气/氪气(摩尔比20：80)混合气以3.5ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度氪气(大于99.9％)气体，当氙气穿透时，停止吸附。吸附柱采用氮气室温吹扫，得到高纯氙气(纯度大于85％)，吸附柱可循环使用。

实施例4

将1mmolcu(bf4)2、1mmol(nh4)2sif6溶于10ml水，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者混合80℃搅拌12h，所得料浆抽滤后80℃下抽真空条件下活化24h，得到sifsix-2-cu-i材料。

测量sifsix-2-cu-i材料在273k、298k下对氙气、氪气的单组分的吸附等温线。

将所得sifsix-2-cu-i材料填装入5cm吸附柱中，0℃下将0.1mpa的氙气/氪气(摩尔比20：80)混合气以3.5ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度氪气(大于99.9％)气体，当氙气穿透时，停止吸附。吸附柱采用氮气室温吹扫，得到高纯氙气(纯度大于80％)，吸附柱可循环使用。

实施例5

将1mmolcu(bf4)2、1mmol(nh4)2gef6溶于10ml水，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者混合80℃搅拌12h，所得料浆抽滤后80℃下抽真空条件下活化24h，得到gefsix-2-cu-i材料。

测量gefsix-2-cu-i材料在273k、298k下对氙气、氪气的单组分的吸附等温线。

将所得gefsix-2-cu-i材料填装入5cm吸附柱中，0℃下将0.1mpa的氙气/氪气(摩尔比20：80)混合气以3.5ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度氪气(大于99.9％)气体，当氙气穿透时，停止吸附。吸附柱采用氮气室温吹扫，得到高纯氙气(纯度大于85％)，吸附柱可循环使用。

实施例6

将1mmolcu(bf4)2、1mmol(nh4)2tif6溶于10ml水，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者混合80℃搅拌12h，所得料浆抽滤后80℃下抽真空条件下活化24h，得到tifsix-2-cu-i材料。

测量tifsix-2-cu-i材料在273k、298k下对氙气、氪气的单组分的吸附等温线。

将所得tifsix-2-cu-i材料填装入5cm吸附柱中，0℃下将0.1mpa的氙气/氪气(摩尔比20：80)混合气以3.5ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度氪气(大于99.9％)气体，当氙气穿透时，停止吸附。吸附柱采用氮气室温吹扫，得到高纯氙气(纯度大于80％)，吸附柱可循环使用。

实施例7

将0.5mmolcu(bf4)2、1mmol(nh4)2gef6溶于10ml水，将1mmol的4,4’-联吡啶二硫醚溶于20ml甲醇，两者混合室温搅拌24h，所得料浆抽滤后80℃下抽真空条件下活化24h，得到gefsix-s-cu-i材料。

测量gefsix-s-cu-i材料在273k、298k下对氙气、氪气的单组分的吸附等温线。

将所得gefsix-s-cu-i材料填装入5cm吸附柱中，0℃下将0.1mpa的氙气/氪气(摩尔比20：80)混合气以3.5ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度氪气(大于99.9％)气体，当氙气穿透时，停止吸附。吸附柱采用氮气室温吹扫，得到高纯氙气(纯度大于80％)，吸附柱可循环使用。

实施例8

将0.5mmolcuzrf6溶于20ml甲醇，将1mmol的4,4’-联吡啶二硫醚溶于20ml甲醇，两者混合室温搅拌24h，所得料浆抽滤后80℃下抽真空条件下活化24h，得到zrfsix-s-cu-i材料。

测量zrfsix-s-cu-i材料在273k、298k下对氙气、氪气的单组分的吸附等温线。

将所得zrfsix-s-cu-i材料填装入5cm吸附柱中，0℃下将0.1mpa的氙气/氪气(摩尔比20：80)混合气以3.5ml/min通入吸附柱，流出气体中可获得高纯度氪气(大于99.9％)气体，当氙气穿透时，停止吸附。吸附柱采用氮气室温吹扫，得到高纯氙气(纯度大于85％)，吸附柱可循环使用。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。