一种三维微结构自支撑柔性多孔碳膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于多孔碳材料技术领域，更具体地，涉及一种三维微结构自支撑柔性多孔碳膜及其制备方法和应用。

背景技术：

多孔材料有机融合了不同尺度孔结构材料的特性，如微孔和介孔的高比表面可提供充足的修饰位点，通过化学处理和物理处理方法对表面性质进行调控，从而使材料具有新的化学特性；大孔可使物质分子易到达活性位点。这些特性使多孔材料被广泛应用于催化、吸附、负载、能源储存和转换、传感和生物医学等方面。

多孔碳材料的导电性较差，可通过掺杂氮、磷等杂原子到材料表面改善导电性和增加活性位点，也可通过镀镍后碳化提高石墨化程度来提高其导电性。商业化的多孔碳具有极大的比表面积来提供丰富的活性位点供电荷聚集储存电能，然而众多闭孔和无规则孔道的存在严重阻碍了充放电过程中电解质离子进入内部孔道，大量的比表面积无法参与电荷储存，本身较低的导电性也使其电容性能受到了很大的限制。而自支撑多孔碳膜有多种优势，1、碳膜不需要经过涂刷即可直接用于制作电极，较为方便；2、提供了较高的比表面积，可用于存储电荷，也可通过多种方式在材料表面添加不同基团以运用于不同用途；3、碳膜是一体化网络结构，制作电极不需要导电剂，有利于电荷的传输和器件能量密度的提高；4、碳膜内的分级多孔结构有利于电解液的运输，可大大提高电池的使用性能。因此自支撑碳膜具有重要的研究意义。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提出一种三维微结构自支撑柔性多孔碳膜。

本发明另一目的在于提供了上述三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的制备方法。

本发明再一目的在于提供了上述三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种三维微结构自支撑柔性多孔碳膜，所述的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜是将酚类单体、醛类单体、碱性催化剂和水混合后搅拌，在25～45℃下反应，制得预聚液；在预聚液中加入酸性溶液静置后，脱水60～90％，在110～130℃静置，所得的产物放入溶剂中，在25～60℃浸泡；再将所得产物在-20～0℃冷冻干燥，然后在400～600℃预碳化处理，所得产物在柔化溶液硝酸镍-叔丁醇溶液中浸泡，在-20～0℃冷冻干燥，最后将得到的产物在700～1000℃进行碳化处理制得。

优选地，所述酚类单体为苯酚、双酚-a、双酚-f、萘酚、羟甲基苯酚、间苯二酚、烷基苯酚、间苯三酚、腰果酚或邻苯基苯酚中的一种或两种；所述醛类单体为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一种或两种。

优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡或氨水；所述酸性液体为氨基乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、一十六烷基乙二胺二乙酸或一十二烷基乙二胺二乙酸。

优选地，所述的硝酸镍-叔丁醇溶液中硝酸镍和叔丁醇的质量比为1：(10～30)。

优选地，所述溶剂为叔丁醇或二甲基亚砜。

优选地，所述的酚类单体：醛类单体：碱性催化剂的摩尔量比为50：(75～100)：(1～2)；所述的酚类单体和水的质量比为1：(20～80)。

优选地，所述在25～45℃下反应的时间为1～3h；所述在110～130℃放置的时间为0.5～2天；所述在25～60℃浸泡的时间为1～3天；所述冷冻干燥的时间为1～2天。

所述的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.将酚类单体、醛类单体、碱性催化剂和水混合后搅拌，在25～45℃下反应，制得预聚液；

s2.在预聚液中加入酸性溶液静置后，脱水60～90％，在110～130℃静置，得到中间产物a；

s3.将中间产物a放入醇类溶剂中，在25～60℃浸泡，得到产物b；

s4.再将产物b在-20～0℃冷冻干燥，得到的产物在400～600℃进行预碳化，在柔化溶液中浸泡后在-20～0℃冷冻干燥得到产物c；

s5.对产物c在700～1000℃进行碳化处理，制得三维微结构自支撑柔性多孔碳膜。

优选地，步骤s1中所述搅拌的时间为1～10min；步骤s2中所述静置的时间为30～60min；步骤s4中所述预碳化的时间为1～3h；步骤s5中所述碳化的时间为1～3h。

所述的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜在钠离子电池领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜具有比表面积高、碳网络密度可控和网络直径小的特点。

2.本发明制备的碳膜的碳网络为交联式网络，连通性好，碳网络纤维直径均一且粒径在10～20nm。

3.本发明的碳膜比表面积高，可通过控制叔丁醇中水含量进行调控超大孔的粒径，通过控制滤纸脱水程度可控制碳膜的碳网络的密度，通过控制掺杂材料的数量和活化温度进行控制碳膜的导电性。

4.本发明的碳膜其柔性可通过调节柔化溶液的浓度、碳化温度和碳化时间来控制。

附图说明

图1为实施例1制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的扫描电镜照片。

图2为实施例1制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的透射电镜照片。

图3为实施例1制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的弯曲照片。

图4为实施例2制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的扫描电镜照片。

图5为实施例3制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1

1.按间苯二酚：甲醛：碳酸钠的摩尔量比为50：100：1，间苯二酚：水的质量比为1：20，将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水混合后搅拌1分钟，在45℃条件下反应1小时，制得预聚液；

2.在预聚液中加入1.8g/l的亚氨基二乙酸溶液20毫升，室温放置20分钟后，滤纸吸水至脱水80％，放入高压釜115℃放置0.5天，得到反应中间产物a。

3.将反应中间产物a放入叔丁醇中，25℃浸泡1天，得到反应产物b，将反应产物b在-20℃冷冻干燥1天后，得到的产物b进行600℃预碳化处理1小时，在浸泡硝酸镍-叔丁醇溶液中(硝酸镍和叔丁醇的质量比1：20)溶液和-20℃冷冻干燥后，得到产物c在950℃碳化处理2h，得到三维微结构自支撑柔性多孔碳膜。

图1为本实施例制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的扫描电镜照片。从图1中可知，碳膜由彼此交联的碳网络组成，网络密度较大，说明形成的碳膜具有较高的结构稳定性和比表面积；图2为本实施例制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的透射电镜照片。从图2中可知，碳网络是由交联的碳纤维组成，碳纤维的直径在10～20nm之间，未发现有石墨微晶，说明碳网络为不定形碳，直径分布较为均匀。图3为本实施例制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的弯曲照片。从图中可以看到，经过浸泡柔化溶液后原本小于90°弯曲行为的碳膜，现可进行90°弯曲行为，说明多孔碳膜的柔软性有所改变，且柔软度可通过改变柔化溶液中硝酸镍的浓度加以调控。

实施例2

1.按间苯二酚：甲醛：碳酸钠的摩尔量之比为50：100：1，间苯二酚：水的质量比为1:20，将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水混合后搅拌1分钟，在45℃条件下反应1小时，制得预聚液；

2.在预聚液中加入1.8g/l的亚氨基二乙酸溶液20毫升，脱水90％，放入高压釜115℃放置0.5天，得到反应中间产物a。

3.将反应产物a液氮冷冻后，-20℃冷冻干燥1天，所得产物进行600℃预碳化处理1小时，在浸泡硝酸镍-叔丁醇(硝酸镍和叔丁醇的质量比为1:10)溶液和-20℃冷冻干燥后，得到产物b，产物b在950℃碳化处理，得到三维微结构自支撑柔性多孔碳膜。

图4为本实施例制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的扫描电镜照片。从图4中可知，碳膜中有较为均匀的约5微米的超大孔存在，这与实施例1不同，说明由于水结晶与叔丁醇结晶大小的不同，碳膜中会形成大小不同的孔，可以此控制碳膜中孔的大小。

实施例3

1.按间苯二酚：甲醛：碳酸钠的摩尔量之比为50：100：1，酚类单体：水的质量比为1:20，将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水混合后搅拌1分钟，在45℃条件下反应2小时，制得预聚液；

2.在预聚液中加入1.8g/l的亚氨基二乙酸溶液40毫升，脱水90％，放入高压釜115℃放置0.5天，得到反应中间产物a；

3.将反应中间产物a放入含水20wt％(水与叔丁醇混合后，水在溶液中占20％)叔丁醇中，25℃浸泡1天，得到反应产物b；

4.将反应产物b在液氮冷冻后-20℃冷冻干燥1天，所得产物进行600℃预碳化处理1小时，在浸泡硝酸镍-叔丁醇(质量比1:10)溶液和-20℃冷冻干燥后，得到产物c；得到的产物在950℃碳化处理，得到三维微结构自支撑柔性多孔碳膜。

图5为本实施例制备的三维微结构自支撑柔性多孔碳膜的扫描电镜照片。从图5中可知，碳膜中存在约200纳米大小的孔洞，孔洞大小与实施例2不同，说明通过调控冷冻干燥前浸泡的叔丁醇与水混合液的浓度比例，可控制碳膜中孔的大小。

实施例4

1.按羟甲基苯酚：甲醛：碳酸钠的摩尔量比为50：100：1，酚类单体：水的质量比为1:20，将羟甲基苯酚、甲醛、碳酸钠和水混合后搅拌1分钟，在45℃条件下反应2小时，得到预聚液；

2.在预聚液中加入1.8g/l的亚氨基二乙酸溶液20毫升，脱水90％后，放入高压釜115℃放置0.5天，得到反应中间产物a；

3.将反应中间产物a放入叔丁醇中，25℃浸泡1天，得到反应产物b；

4.将反应产物b在-20℃冷冻干燥1天，所得产物进行600℃预碳化处理1小时，在浸泡硝酸镍-叔丁醇(质量比1:10)溶液和-20℃冷冻干燥后，得到产物c，产物c在950℃碳化处理，得到三维微结构自支撑柔性多孔碳膜。

实施例5

1.按间苯三酚：乙醛：碳酸钠的摩尔量之比为50：100：1，间苯三酚：水的质量比为1:20，将间苯三酚、乙醛、碳酸钠和水混合后搅拌1分钟，在45℃条件下反应2小时，得到预聚液；。

2.在预聚液中加入1.8g/l的亚氨基二乙酸溶液20毫升，脱水90％后，放入高压釜115℃放置0.5天，得到反应中间产物a；

3.将反应中间产物a放入叔丁醇中，25℃浸泡1天，得到反应产物b；

4.将反应产物b在-20℃冷冻干燥1天，所得产物进行600℃预碳化处理1小时，在浸泡硝酸镍-叔丁醇(质量比1:10)溶液和-20℃冷冻干燥后，得到产物c；产物c在950℃碳化处理，得到三维微结构自支撑柔性多孔碳膜。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。