一种贵金属@空心有序中孔炭纳米球及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种贵金属@空心有序中孔炭纳米球及其制备方法与应用。

背景技术：

蛋黄-蛋壳结构纳米复合材料，特别是贵金属@空心炭纳米球，是一类重要的先进材料。它们具有独特的纳米壳层及其纳米空心腔所负载的贵金属纳米粒子，可发挥空心炭纳米球与贵金属纳米粒子的协同作用优势，贵金属@空心炭纳米球在能源、催化、生物医药、环境、纳米反应器等领域具有广泛的应用前景，是材料学科的热门研究领域。

壳层结构是蛋黄-蛋壳结构纳米复合材料的重要组成部分，是影响该类材料性能的关键因素。因此，设计先进的壳层结构是贵金属@空心纳米球高性能化研究工作的核心。目前，贵金属@空心炭纳米球的壳层一般是(准)无孔的，其孔结构主要来源于非碳元素在炭化过程中的去除而形成的少量微孔，导致球形炭骨架的孔隙率较低，传质阻力较大，限制了该类材料的性能提升和应用拓展。

近年来，人们对壳层结构设计进行改造，利用模板法、超交联法等技术路线合成了具有多孔壳层结构的贵金属@空心炭纳米球。研究表明，在纳米球壳层中构筑合理的多孔结构，不仅可以为活性物质的分散提供充足的表面积空间，也可为客体分子进入空心腔与活性贵金属纳米粒子接触而提供快捷的传输路径，由此显著提升了材料的性能。因此，这些高孔隙率的蛋黄-蛋壳结构纳米球比传统准无孔纳米球显示出更为优异的快速输运反应物质性能，在催化、吸附分离等领域中显示出广阔的应用前景。

然而，目前贵金属@空心炭纳米球壳层依然存在三大亟待解决的结构缺陷：(1)孔道排列杂乱无序。相比于无序孔，规整有序的孔道更加有利于分子/离子的传输和孔表面利用。(2)孔径较小。目前，贵金属@空心炭纳米球壳层的孔结构一般由孔径小于2nm的微孔组成，反应物质在这样小孔径的通道内具有较高的传质阻力，特别是在大分子的输运和分离方面的应用，不利于贵金属蛋黄核的功能发挥。(3)孔径分布宽。通常，宽的孔径分布难以较精确地将蛋黄-蛋壳结构与性能相关联。显然，这些缺点一定程度上阻碍了这类纳米复合材料的应用基础研究和产业化进程。因此，如何在贵金属@空心炭纳米球壳层中构筑有序中孔(孔径处于2nm和50nm之间)结构，仍然是蛋黄-蛋壳结构纳米复合材料结构设计中亟待解决的问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种贵金属@空心有序中孔炭纳米球的制备方法，该方法属于简单而高效的“反应性界面辅助自组装”方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的贵金属@空心有序中孔炭纳米球。

本发明的再一目的在于提供上述贵金属@空心有序中孔炭纳米球在催化、抗菌和燃料电池中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种贵金属@空心有序中孔炭纳米球的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将贵金属单质溶液、有机溶剂，氨水，正硅酸乙酯混合搅拌后，得到混合溶液；

(2)向步骤(1)所得混合溶液中依次加入3-氨丙基三乙氧基硅烷、有机溶剂和醛类物质，进行搅拌反应，反应完成后纯化干燥得到样品1；

(3)将碱性溶液、甲醛水溶液、表面活性剂水溶液与酚类有机物混合后搅拌反应，得到混合溶液；

(4)将步骤(2)所得样品1的水溶液与步骤(3)所得混合溶液混合后，进行搅拌反应，然后再进行水热反应，反应结束后纯化干燥得到样品2；

(5)在氮气保护下，对步骤(4)所得样品2进行炭化；

(6)将步骤(5)所得炭化后的样品2加入到hf溶液中搅拌，然后纯化干燥，得到所述的贵金属@空心有序中孔炭纳米球。

步骤(1)所述贵金属单质溶液的溶剂为水或有机溶剂；其中，所述贵金属单质为au、ag、pt等中的至少一种；所述有机溶剂为乙醇和异丙醇中的至少一种。

步骤(1)所述贵金属单质优选为通过还原剂将贵金属盐还原得到，所述贵金属盐为haucl4、agno3、h2ptcl6等中的至少一种，所述还原剂为柠檬酸钠、乙二醇、nabh4等中的至少一种。

步骤(1)所述有机溶剂为乙醇和异丙醇中的至少一种。

步骤(1)所述贵金属单质溶液中贵金属单质的浓度为1～350mg/ml，优选为1～130mg/ml。

步骤(1)所述贵金属单质与正硅酸乙酯的质量体积比为5～1100mg/ml，优选为7～30mg/ml。

步骤(1)中所述有机溶剂、氨水和正硅酸乙酯的体积比为(8-200)：(0.5-10)：(0.5-5)，优选为19:0.8:1.6。

步骤(1)中所述搅拌时间为1-10h；

步骤(2)中所述有机溶剂优选为乙醇，所述醛类物质优选为乙二醛；

步骤(2)中所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、有机溶剂和醛类物质的体积比为0.05～0.5:50～200:0.5～5，优选为0.15:100:2。

步骤(2)中所述搅拌时间为0.5-10h，搅拌温度为40-120℃。

步骤(3)中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液中的至少一种；所述表面活性剂水溶液为f127和p123水溶液中的至少一种，所述酚类有机物为苯酚、对二苯酚和萘酚中的至少一种。

步骤(3)所述碱性溶液的浓度为0.1-1.0mol/l，甲醛水溶液的浓度为37wt.％-40wt.％，表面活性剂水溶液的浓度为0.01-0.02g/ml；

步骤(3)所述碱性溶液、甲醛水溶液、表面活性剂水溶液和酚类有机物的质量体积比为(15-20)ml：(2-3)ml：(60-70)ml：(0.6-0.65)g。

步骤(3)所述搅拌反应为以速率为100-1000rpm，在50～80℃下搅拌8～15h；

步骤(4)所述样品2的水溶液中样品2的浓度为0.001-0.0005g/ml；

步骤(4)所述样品2的水溶液与混合溶液的体积比为150-500:20-80。

步骤(4)所述搅拌反应的温度为50～75℃，反应时间为6～12h。

步骤(4)所述水热反应的温度为100-300℃，反应时间为1-48h。

步骤(5)所述炭化温度为300-1200℃，炭化时间为1-10h。当温度在600℃以下时，升温速率为1℃/min，温度在600℃以上为时，升温速率为5℃/min；

步骤(6)所述的hf溶液的浓度为20-60wt.％。

步骤(6)所述搅拌时间为8-48h。

步骤(2)(4)和(6)中所述纯化为离心洗涤1～3次，离心速率为1000-20000rpm，每次离心时间为1-20min。

一种根据上述方法制备得到的贵金属@空心有序中孔炭球。

所述贵金属@空心有序中孔炭球为具有化学催化活性纳米金蛋黄核的金@空心有序中孔炭纳米球、具有抗菌活性纳米银蛋黄核的银@空心有序中孔炭纳米球以及具有电催化活性纳米铂蛋黄核的铂@空心有序中孔炭纳米球。

上述贵金属@空心有序中孔炭球在催化、抗菌和燃料电池中的应用。

发明的机理为：

本发明以表面含醛基化学官能团的贵金属@sio2核壳纳米球作为空心腔模板剂，利用其表面的醛基在自组装过程中与甲阶酚醛树脂的酚基原位反应形成共价键，由此极大地增强了壳层源和空心腔模板剂的相互作用力，进而可实现聚合物涂层在贵金属@sio2纳米球表面均匀包覆，形成均一而牢固的核-壳界面，得到具有有序介观结构的碳壳层结构。经过炭化反应以及去除sio2模板后，便得到一类全新的贵金属@空心有序中孔炭纳米球。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明设计合成出新颖的反应性空心腔模板剂，使用高效的“反应性界面辅助自组装”的方法实现了聚合物涂层在贵金属@sio2纳米球表面的均匀包裹。

(2)本发明合成的贵金属@sio2纳米球的壳层孔道排列规整有序、孔尺寸大、且孔径分布窄；

(3)本发明制备的有序中孔壳层可以为反应物或产物提供快速的输运通道，极大地降低传质阻力，非常有利于贵金属蛋黄核的功能发挥，进而提升材料性能；

(4)本发明制备的蛋黄-蛋壳结构不仅可以实现贵金属纳米粒子的高度单分散，防止团聚和脱落而造成高浓度重金属污染和快速失效，而且还有利于贵金属纳米球的分离和回收。

附图说明

图1为实施例1所得au@sio2的扫描电镜图片(a)，实施例1所得au@空心中孔炭纳米球的扫描电镜图片(b)，实施例2所得ag@空心中孔炭纳米球的透射电镜图片(c)和实施例3所得pt@空心中孔炭纳米球的透射电镜图片(d)。

图2为实施例1所得au@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱(a)和实施例2所得ag@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱(b)。

图3为实施例1所得au@有序中空炭纳米球对于硝基苯和硝基苯酚的催化还原性能图(a)，实施例2所得ag@空心有序中孔炭纳米球对大肠杆菌生长的抑制效果图(b)和实施例3所得pt@空心有序炭纳米球的电催化性能图(c)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1au@空心有序中孔炭纳米球的制备

一种au@空心有序中孔炭纳米球的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.125g柠檬酸钠，0.0216ghaucl4溶于237.5ml去离子水中加热至沸并回流30min，再称取0.0042gpvp溶于1ml去离子水，加入上述正在回流的混合液中，于室温搅拌24h，反应结束后离心分离纳米金溶液，离心速度为11800rpm,每次离心时间为20min，离心至上层清液为中性即可得到纳米金，将所得纳米金分散在6ml水中；

(2)将1.6ml的正硅酸乙酯溶于19ml乙醇后得到体积分数为8.42％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后取6ml步骤(1)所得纳米金水溶液，0.8ml质量分数为20％-25％的氨水溶液，将三种溶液加入到三颈烧瓶中，搅拌5h混匀得au@sio2溶液；

(3)在步骤(2)所得的au@sio2的溶液中依次加入0.15ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，100ml乙醇和2ml戊二醛，80℃下搅拌反应2h，经后处理得au@sio2-cho；

(4)将0.61g苯酚，15ml0.1mol/l的naoh水溶液，2.1ml37wt.％甲醛水溶液在70℃下以330-350rpm搅拌反应0.5h后，加入65ml浓度为0.015g/ml的f127的水溶液。将所得混合液体在65℃下以330-350rpm搅拌13h，反应结束后即可得到甲阶酚醛树脂-f127复合物溶液。

(5)将步骤(3)所得的au@sio2-cho溶于150ml水中得到浓度为0.002g/ml的au@sio2-cho水溶液，然后与40ml步骤(4)所得的甲阶酚醛树脂-f127复合物溶液混匀，在65℃下反应6h后，加入到水热釜中，130℃下水热反应24h。经后处理得到固体产物；

(6)在氮气保护下，将步骤(5)得到的样品在800℃下高温处理3h，得到核壳结构au@sio2@有序中孔炭纳米球。其中，当温度在600℃下时，升温速率为1℃/min，温度在600℃以上时，升温速率为5℃/min；

(7)将au@sio2@有序中孔炭纳米球在40wt.％hf中搅拌24h，经后处理得到au@空心有序中孔炭纳米球；

利用feitecnaig2透射电子显微镜(tem)和jsm-6330f扫描电子显微镜(sem)观察所得样品的微观结构，图1(a)为实施例1所得au@sio2的扫描电镜图片，图1(b)为au@空心有序中孔炭纳米球的扫描电镜图片。扫描电镜图片显示au@空心有序中孔炭纳米球呈规整的球形，且尺寸分布均一。利用nanomeasure软件辅助量出au@sio2与改性后的au@sio2-cho的粒子尺寸，两者粒径分布基本上保持一致，平均尺寸均为118nm。au@sio2@空心有序中孔炭纳米球均匀分布，且其粒径为168nm。从图1(b)可知，经过hf除去sio2后得到的au@空心有序中孔炭纳米球的粒子尺寸均匀保持为166nm。利用日本rigaku产的d/max-aⅲ型x射线衍射仪测定xrd图谱，扫描范围为10°～90°，电压和电流分别为40kv和26ma。图2(a)为实施例1所得au@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱。由图可知，au@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱2θ＝0.94°出现衍射峰，表明au@空心有序中孔炭纳米球具有非常有序的中孔结构。利用美国micromeritics公司产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，利用bet方法计算比表面积sbet，根据相对压力为0.990下n2吸附体积计算总孔容vt。au@空心有序中孔炭纳米球的比表面积为475m²/g，孔容为0.31cm³/g，中孔孔径在3.4nm处存在单一分布。

测试au@空心有序中孔炭纳米球对于硝基苯和硝基苯酚的催化还原特性。首先将4-硝基苯酚配成浓度为0.767g/l的水溶液，取4ml该溶液置于加热套中，另加入浓度为6.67g/l新制nabh4溶液100ml，将两者混合磁力搅拌，加入10mg3％au@空心有序中孔炭纳米球催化剂，控制反应温度为30℃，在反应过程中称取适量反应液置于石英比色皿中，用紫外-可见光谱进行分析。(具体测试方法参照文献—赵晶晶.具有核壳结构金碳催化剂的合成及在硝基类化合物还原反应中的应用[d].上海师范大学,2015.)。图3(a)为实施例1所得au@有序中空炭纳米球对于硝基苯和硝基苯酚的催化还原性能图。测试数据结果显示au@空心有序中孔炭纳米球对硝基苯的催化性能在5分钟内保持平衡，au@空心有序中孔炭纳米球对硝基苯酚的催化性能随时间延长而逐渐减弱。

实施例2ag@空心有序中孔炭球的制备

一种ag@空心有序中孔炭球的制备方法包括以下步骤：

(1)取50gpvp，375ml乙二醇，2gagno3加入三颈烧瓶，115℃油浴下机械搅拌得到银溶胶，自然冷却后加入大量丙酮(约1800ml)，静置沉淀7～8h至上清液为无色。去除无色上清液，用500ml乙醇稀释，离心(转速11500rpm，15min)，分离出离心管底部纳米银，将上层含纳米银溶液继续离心，重复3次。离心完成后，将所得含纳米银溶液用乙醇离心清洗3次(转速11500rpm，15min)，最终将所得银分散于10ml乙醇中得到纳米银的乙醇溶液；

(2)将1.2ml正硅酸乙酯溶于19ml异丙醇中，然后取10ml步骤(1)所得纳米银的乙醇溶液，180ml异丙醇，5ml氨水，将三种溶液加入三颈烧瓶中，40℃搅拌2h，后处理得到ag@sio2溶液；

(3)在步骤(2)所得的ag@sio2溶液中依次加入0.15ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，100ml乙醇和2ml戊二醛，80℃下搅拌反应2h，经后处理得ag@sio2-cho；

(4)将0.61g苯酚，15ml0.1mol/l的naoh水溶液，2.1ml37wt.％甲醛水溶液在70℃下以330-350rpm搅拌反应0.5h后，加入65ml浓度为0.015g/ml的f127的水溶液。将所得混合液体在65℃下以330-350rpm搅拌13h，反应结束后即可得到甲阶酚醛树脂-f127复合物溶液。

(5)将步骤(3)所得的ag@sio2-cho溶于150ml水中得到浓度为0.002g/ml的ag@sio2-cho水溶液，然后与40ml步骤(4)所得的甲阶酚醛树脂-f127复合物溶液混匀，在65℃下反应6h后，加入到水热釜中，130℃下水热反应24h。经后处理得到固体产物；

(6)在氮气保护下，将步骤(5)得到的样品在800℃下高温处理3h，得到核壳结构ag@sio2@有序中孔炭纳米球。其中，温度在600℃下时，升温速率为1℃/min，温度在600℃以上时，升温速率为5℃/min；

(7)将ag@sio2@有序中孔炭纳米球在40wt.％hf中搅拌～24h，经后处理分别得到ag@空心有序中孔炭纳米球。

利用feitecnaig2透射电子显微镜(tem)和jsm-6330f扫描电子显微镜(sem)观察样品的微观结构，利用nanomeasure软件辅助量出ag@sio2与改性后的ag@sio2-cho的粒子尺寸，两者粒径分布基本上保持一致，平均尺寸均为118nm。ag@sio2@空心有序中孔炭纳米球均匀分布，且其粒径为166nm。图1(c)为实施例2所得ag@空心中孔炭纳米球的透射电镜图片。透射电镜图片显示ag@空心有序中孔炭纳米球呈规整的球形，且尺寸分布均一。经过hf除去sio2后得到的au@空心有序中孔炭纳米球的粒子尺寸均匀保持为166nm。利用日本rigaku产的d/max-aⅲ型x射线衍射仪测定xrd图谱，扫描范围为10°～90°，电压和电流分别为40kv和26ma。图2(b)为实施例2所得ag@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱。由图可知，在2θ＝0.94°出现衍射峰，表明ag@空心有序中孔炭纳米球具有非常有序的中孔结构。利用美国micromeritics公司产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，利用bet方法计算比表面积sbet，根据相对压力为0.990下n2吸附体积计算总孔容vt。ag@空心有序中孔炭纳米球的比表面积为476m²/g,孔容为0.31cm³/g,中孔孔径在3.2nm处存在单一分布。

测试ag@空心有序中孔炭纳米球复合材料对于大肠杆菌的抑制作用。用取菌环取出一环大肠杆菌菌种，移植到装有6ml液体培养基的试管中，30℃下培养24h，从而得到大肠杆菌液体培养稀释液。取0.1gag@空心有序中孔炭纳米球复合材料，加入到4.5ml的灭菌磷酸盐缓冲溶液(0.03mol/l)中，再加入0.5ml所得大肠杆菌培养稀释液，混合后放置于30℃恒温培养箱中培养4h。图3(b)为实施例2所得ag@空心有序中孔炭纳米球对大肠杆菌生长的抑制效果图。由图可知，将ag@空心有序中孔炭纳米球复合材料放置于装有大肠杆菌稀释液的试管中，与ag@空心有序中孔炭纳米球复合材料直接接触的大肠杆菌均立即被杀灭，形成了明显的抑菌环，说明ag@空心有序中孔炭纳米球复合材料对大肠杆菌有明显的抑制作用。

实施例3pt@空心有序中孔炭球的制备

一种pt@空心有序中孔炭球的制备方法包括以下步骤：

(1)将4ml7.723×10^-3mol·l^-1h2ptcl6，51.4mgpvp，35.2mgnabh4和去离子水分别加入三颈烧瓶中，混合加热到50℃，再缓慢滴加去离子水，滴加完成后搅拌15h，得pt纳米颗粒。随后分别在转速14000rpm和3000rpm下各离心15min，保存于6ml的去离子水中，得到铂纳米粒子的水溶液。

(2)将1.6ml的正硅酸乙酯溶于19ml乙醇后得到体积分数为8.42％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后取6ml步骤(1)所得铂纳米粒子的水溶液，0.8ml氨水，将三种溶液加入三颈烧瓶中，室温搅拌12h，得pt@sio2纳米球溶液；

(3)在步骤(2)所得的pt@sio2溶液中依次加入0.15ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，100ml乙醇和2ml戊二醛，80℃下搅拌反应2h，经后处理得pt@sio2-cho；

(4)将0.61g苯酚，15ml0.1mol/l的naoh水溶液，2.1ml37wt.％甲醛水溶液在70℃下以330-350rpm搅拌反应0.5h后，加入65ml浓度为0.015g/ml的f127的水溶液。将所得混合液体在65℃下以330-350rpm搅拌13h，反应结束后即可得到甲阶酚醛树脂-f127复合物溶液。

(5)将步骤(3)所得的pt@sio2-cho溶于150ml水中得到浓度为0.002g/ml的pt@sio2-cho水溶液，然后与40ml步骤(4)所得的甲阶酚醛树脂-f127复合物溶液混匀，在65℃下反应6h后，加入到水热釜中，130℃下水热反应24h。经后处理得到固体产物；

(6)在氮气保护下，将上步得到的样品在800℃下高温处理3h，得到核壳结构pt@sio2@有序中孔炭纳米球。其中，温度在600℃下时，升温速率为1℃/min，温度在600℃以上时，升温速率为5℃/min；

(7)将pt@sio2@有序中孔炭纳米球在40wt.％hf中搅拌24h，经后处理分别得到pt@空心有序中孔炭纳米球。

利用feitecnaig2透射电子显微镜(tem)和jsm-6330f扫描电子显微镜(sem)观察样品的微观结构，图1(d)为实施例3所得pt@空心中孔炭纳米球的透射电镜图片。透射电镜图片显示pt@空心有序中孔炭纳米球呈规整的球形。利用nanomeasure软件辅助量出pt@sio2与改性后的pt@sio2-cho的粒子尺寸，两者粒径分布基本上保持一致，平均尺寸均为116nm。pt@sio2@空心有序中孔炭纳米球均匀分布，且其粒径为167nm。经过hf除去sio2后得到的pt@空心有序中孔炭纳米球的扫描电镜图片与实施例1中扫描图像相似，所得粒子尺寸均匀保持为166nm。利用日本rigaku产的d/max-aⅲ型x射线衍射仪测定xrd图谱，扫描范围为10°～90°，电压和电流分别为40kv和26ma。pt@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱与实施例2中低角x射线衍射图谱基本保持一致，在2θ＝0.94°出现衍射峰，表明pt@空心有序中孔炭纳米球具有非常有序的中孔结构。利用美国micromeritics公司产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，利用bet方法计算比表面积sbet，根据相对压力为0.990下n2吸附体积计算总孔容vt。pt@空心有序中孔炭纳米球的比表面积为478m²/g，孔容为0.36cm³/g，中孔孔径在3.4nm处存在单一分布。

测试pt@空心有序中孔炭纳米球的电催化析氢性能。图3(c)为实施例3所得pt@空心有序炭纳米球的电催化性能图。pt电极具有最佳的电化学催化析氢性能，经测试证实，pt@空心有序中孔炭纳米球的电催化性能与pt电极接近，表明pt@空心有序中孔炭纳米球具备优异的电催化性能。

实施例4au@空心有序中孔炭球的制备

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中纳米金水溶液的加入量为4ml，氨水的质量分数为25-28wt％，加入量为0.6ml。

利用feitecnaig2透射电子显微镜(tem)和jsm-6330f扫描电子显微镜(sem)观察样品的微观结构，本实施例所得扫描电镜图与实施例1基本保持一致，扫描电镜图片显示au@空心有序中孔炭纳米球呈规整的球形，且尺寸分布均一。利用nanomeasure软件辅助量出au@sio2与改性后的au@sio2-cho的粒子尺寸，两者粒径分布基本上保持一致，平均尺寸均为118nm。au@sio2@空心有序中孔炭纳米球均匀分布，且其粒径为168nm。经过hf除去sio2后得到的au@空心有序中孔炭纳米球的扫描电镜图片与实施例1基本保持一致，粒子尺寸均匀保持为166nm。利用日本rigaku产的d/max-aⅲ型x射线衍射仪测定xrd图谱，扫描范围为10°～90°，电压和电流分别为40kv和26ma。本实施例所得au@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱与实施例1基本保持一致，在2θ＝0.94°出现衍射峰，表明au@空心有序中孔炭纳米球具有非常有序的中孔结构。利用美国micromeritics公司产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，利用bet方法计算比表面积sbet，根据相对压力为0.990下n2吸附体积计算总孔容vt。au@空心有序中孔炭纳米球的比表面积为480m²/g，孔容为0.36cm³/g，中孔孔径在3.8nm处存在单一分布。

实施例5pt@空心有序中孔炭球的制备

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤(6)中样品的炭化温度为700℃。

利用feitecnaig2透射电子显微镜(tem)和jsm-6330f扫描电子显微镜(sem)观察样品的微观结构，本实施例所得透射电镜图与实施例3基本保持一致，透射电镜图片显示pt@空心有序中孔炭纳米球呈规整的球形，且尺寸分布均一。利用nanomeasure软件辅助量出pt@sio2与改性后的pt@sio2-cho的粒子尺寸，两者粒径分布基本上保持一致，平均尺寸均为116nm。pt@sio2@空心有序中孔炭纳米球均匀分布，且其粒径为163nm。经过hf除去sio2后得到的pt@空心有序中孔炭纳米球的粒子尺寸均匀保持为162nm。利用日本rigaku产的d/max-aⅲ型x射线衍射仪测定xrd图谱，扫描范围为10°～90°，电压和电流分别为40kv和26ma。本实施例所得pt@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱与实施例2中低角x射线衍射图谱基本保持一致，在2θ＝0.94°出现衍射峰，表明pt@空心有序中孔炭纳米球具有非常有序的中孔结构。利用美国micromeritics公司产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，利用bet方法计算比表面积sbet，根据相对压力为0.990下n2吸附体积计算总孔容vt。pt@空心有序中孔炭纳米球的比表面积为473m²/g,孔容为0.32cm³/g,中孔孔径在3.1nm处存在单一分布。

实施例6au@空心有序中孔炭球的制备

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(6)的炭化时间为2h。

利用feitecnaig2透射电子显微镜(tem)和jsm-6330f扫描电子显微镜(sem)观察样品的微观结构，本实施例所得扫描电镜图与实施例1基本保持一致，扫描电镜图片显示au@空心有序中孔炭纳米球呈规整的球形，且尺寸分布均一利用nanomeasure软件辅助量出au@sio2与改性后的au@sio2-cho的粒子尺寸，两者粒径分布基本上保持一致，平均尺寸均为118nm。au@sio2@空心有序中孔炭纳米球均匀分布，且其粒径为168nm。经过hf除去sio2后得到的au@空心有序中孔炭纳米球的粒子尺寸均匀保持为166nm。利用日本rigaku产的d/max-aⅲ型x射线衍射仪测定xrd图谱，扫描范围为10°～90°，电压和电流分别为40kv和26ma。本实施例所得au@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱与实施例1相似，在2θ＝0.94°出现衍射峰，表明au@空心有序中孔炭纳米球具有非常有序的中孔结构。利用美国micromeritics公司产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，利用bet方法计算比表面积sbet，根据相对压力为0.990下n2吸附体积计算总孔容vt。au@空心有序中孔炭纳米球的比表面积为470m²/g,孔容为0.31cm³/g,中孔孔径在3.4nm处存在单一分布。

实施例7au@空心有序中孔炭球的制备

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中氨水的质量分数为25-28wt％，加入量为0.6ml；步骤(6)中炭化时间为2h

利用feitecnaig2透射电子显微镜(tem)和jsm-6330f扫描电子显微镜(sem)观察样品的微观结构。本实施例所得扫描电镜图与实施例1基本保持一致，扫描电镜图片显示au@空心有序中孔炭纳米球呈规整的球形，且尺寸分布均一。利用nanomeasure软件辅助量出au@sio2与改性后的au@sio2-cho的粒子尺寸，两者粒径分布基本上保持一致，平均尺寸均为118nm。au@sio2@空心有序中孔炭纳米球均匀分布，且其粒径为168nm。经过hf除去sio2后得到的au@空心有序中孔炭纳米球的粒子尺寸均匀保持为166nm。利用日本rigaku产的d/max-aⅲ型x射线衍射仪测定xrd图谱，扫描范围为10°～90°，电压和电流分别为40kv和26ma。本实施例所得au@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱与实施例1基本保持一致，au@空心有序中孔炭纳米球的低角x射线衍射图谱2θ＝0.94°出现衍射峰，表明au@空心有序中孔炭纳米球具有非常有序的中孔结构。利用美国micromeritics公司产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，利用bet方法计算比表面积sbet，根据相对压力为0.990下n2吸附体积计算总孔容vt。au@空心有序中孔炭纳米球的比表面积为472m²/g,孔容为0.30cm³/g,中孔孔径在3.5nm处存在单一分布。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。