一种铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡柔性铁电发光薄膜的制备方法与流程

本发明涉及无铅基压电材料领域，尤其涉及一种柔性铁电发光薄膜的制备方法。

背景技术：

abo3型钙钛矿复合氧化物具有丰富的特性，如铁电性、压电性、热释电性、铁磁性、巨磁阻效应和半导体光伏特性等，在电子和制造工业领域中作为一种性能优异的新型功能材料而被广泛应用。随着现代光电子学和微电子学的迅速发展，要求铁电功能材料向薄膜化、微小型化发展。铁电薄膜虽然与相应的块材有相同的成分，但其物理性质截然不同，除了优异的铁电、压电、介电和热释电性外，铁电薄膜通常还具有特殊的物理耦合特性，如热光、声光、电光、光折变和非线性光学效应等。

钛酸铋钠-钛酸钡(bi0.5na0.5tio3-batio3，简称bnt-bt)在准同型相界(mpb)附近，压电常数d33可达155pc/n，机电耦合系数kp为36.7%，可能存在两相（三方相和四方相）共存甚至中间相，因此通过温度或电场的调控可引起相变。如果将稀土离子引入bnt-bt基质中，基质微观结构和相结构的调控将改变稀土离子的周围晶体场，从而使其荧光性能受外电场而调控。如果将基质材料做成薄膜，只需要施加较小的电压就能实现较大的电场，使调控将变得更容易。常用的无机基片（如laalo3、srtio3、sio2、pt等）厚度较大且不可弯曲，而常用的有机基片虽然具有优越的柔性，但其分解温度低，而一般的铁电薄膜生长温度较高（如bnt生长温度为650-750℃），所以在这类有机柔性基片上生长铁电薄膜也不可行。因此，需要开发一种柔性铁电发光薄膜来推进薄膜材料在可穿戴光电子设备领域新的应用。

技术实现要素：

为了将发光铁电薄膜直接生长在纳米-微米级厚度的柔性、可弯曲无机基片上，本发明的目的在于提供一种铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡柔性发光薄膜的制备方法。旨在超薄柔性云母基片上生长均匀性高、平整性好，性能优异的稀土铁电发光薄膜材料，同时具备良好的抗弯曲能力，将同一种铁电发光材料变得柔软，以满足可穿戴光电子设备的需求。

为了实现上述的技术目的，本发明的技术方案为：

一种铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡柔性铁电发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按化学组成通式xer³⁺-(na0.5bi0.5)0.94ba0.06tio3(x=0.005,0.01,0.015)的质量比称取原料(er(no3)3·5h2o:ch3coona:bi(no3)3·5h2o:ti[och(ch3)2]4:ba(ch3coo)2=u:0.4206:2.2798:3.0938:0.1393,其中u=0.0200～0.0599),配置铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；

（2）准备基片：采用机械剥离法将购置的柔性云母片减薄得到超薄基片；

（3）旋涂：利用旋涂法将配置好的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液涂附在云母片上，得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜；

（4）热处理：将所得铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜在750℃经过退火处理后冷却至室温，得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡薄膜。

所述步骤（1）中，为补偿热处理过程中bi³⁺、na⁺的挥发，配料时多加10%bi(no3)3·5h2o和20%ch3coona。

所述步骤（1）中，所制备的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液浓度为0.3m。

所述步骤（2）中实验所使用的衬底为超薄柔性云母基片。

所述步骤（3）中，室温下在步骤（2）中获得的基片上进行旋涂，旋涂转速为5000rpm，匀胶时间为30-40s。

所述步骤（4）中，将步骤（3）中所获得的旋涂一层的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜在120~200℃下干燥5min；再将干燥后的薄膜在450℃下热处理10min，上述步骤重复两次后在750℃下退火1.5h，升温速率为5℃/min。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用超薄云母片作为一种无机柔性衬底替代常用的无机基片（如laalo3、srtio3、sio2、pt等），通过溶胶-凝胶法制备er³⁺掺杂(na0.5bi0.5)0.94ba0.06tio3前驱体溶液，利用旋涂法在超薄柔性云母基片上生长均匀性高、平整性好，性能优异的稀土铁电发光薄膜材料；

2、本发明工艺步骤简单，成本较低，易于操作。所制备的薄膜具有光电多功能特性和良好的抗弯曲能力，可应用于可穿戴光电子材料和设备。

附图说明

图1是实施例2得到的可弯曲云母0.01er³⁺-(na0.5bi0.5)0.94ba0.06tio3薄膜样品的xrd图；

图2是实施例2得到的可弯曲云母0.01er³⁺-(na0.5bi0.5)0.94ba0.06tio3薄膜样品的sem图；

图3是实施例2得到的可弯曲云母0.01er³⁺-(na0.5bi0.5)0.94ba0.06tio3薄膜样品在980nm激光激发下的上转换发光图谱；

图4是实施例2得到的可弯曲云母0.01er³⁺-(na0.5bi0.5)0.94ba0.06tio3薄膜样品的光学照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行进一步的解释说明。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

实施例1

一种铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡柔性铁电发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按如下质量比称取原料，配制浓度为0.3m的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；(er(no3)3·5h2o:ch3coona:bi(no3)3·5h2o:ti[och(ch3)2]4:ba(ch3coo)2=u:0.4206:2.2798:3.0938:0.1393,其中u=0.0200)；具体配制如下：

a、将硝酸铋、乙酸钠、硝酸铒溶解于乙酸中并在40℃下搅拌4h，配制溶液；将部分的钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入异丙醇，配制溶液；将本步骤两种溶液进行充分混合配制成前驱体溶液a；

b、取乙酸钡溶解于乙酸中并在40℃下搅拌2h，配制溶液；将剩余部分的钛酸四丁酯溶于异丙醇中，再加入络合剂乙酰丙酮，配制溶液；将本步骤两种溶液进行充分混合，配制成前驱体溶液b；

c、向前驱体溶液a中缓慢滴入前驱体溶液b，在常温条件下搅拌1h后，按其与氨水体积比为4:1逐滴加入氨水，混合搅拌5h后得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；

（2）准备基片：采用机械剥离法将购置的柔性云母片减薄得到超薄基片；

（3）旋涂：利用旋涂法将配置好的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液涂附在超薄柔性云母基片上，得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜；旋涂转速为5000rpm，匀胶时间为30s；

（4）热处理：将所得铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜，在120℃下干燥5min；再将干燥后的薄膜在450℃下热处理10min；

（5）重复步骤（3）、（4）两次后以升温速率5℃/min在750℃下退火1.5h，冷却至室温，得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡薄膜。

步骤（1）中，为补偿热处理过程中bi³⁺、na⁺的挥发，配料时多加10%bi(no3)3·5h2o和20%ch3coona。

性能测试

将得到的样品进行xrd、sem和上转换光致发光测试。测试结果表明该样品主相为钙钛矿相，样品的结构致密、结晶性良好，具有上转换绿光(²h11/2/⁴s3/2®⁴i15/2)和红光(⁴f9/2®⁴i15/2)的发射，且红光的发射强度大于绿光的发射强度。

实施例2

一种铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡柔性铁电发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按如下质量比称取原料，配制浓度为0.3m的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；(er(no3)3·5h2o:ch3coona:bi(no3)3·5h2o:ti[och(ch3)2]4:ba(ch3coo)2=u:0.4206:2.2798:3.0938:0.1393,其中u=0.0399)；具体配制如下：

a、将硝酸铋、乙酸钠、硝酸铒溶解于乙酸中并在40℃下搅拌4h，配制溶液；将部分的钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入异丙醇，配制溶液；将本步骤两种溶液进行充分混合配制成前驱体溶液a；

b、取乙酸钡溶解于乙酸中并在40℃下搅拌2h，配制溶液；将剩余部分的钛酸四丁酯溶于异丙醇中，再加入络合剂乙酰丙酮，配制溶液；将本步骤两种溶液进行充分混合，配制成前驱体溶液b；

c、向前驱体溶液a中缓慢滴入前驱体溶液b，在常温条件下搅拌1h后，按其与氨水体积比为4:1逐滴加入氨水，混合搅拌5h后得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；

（2）准备基片：采用机械剥离法将购置的柔性云母片减薄得到超薄基片；

（3）旋涂：利用旋涂法将配置好的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液涂附在超薄柔性云母基片上，得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜；旋涂转速为5000rpm，匀胶时间为30s；

（4）热处理：将所得铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜，在150℃下干燥5min；再将干燥后的薄膜在450℃下热处理10min；

（5）重复步骤（3）、（4）两次后以升温速率5℃/min在750℃下退火1.5h，冷却至室温，得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡薄膜。

步骤（1）中，为补偿热处理过程中bi³⁺、na⁺的挥发，配料时多加10%bi(no3)3·5h2o和20%ch3coona。

性能测试

将得到的样品0.01er³⁺-(na0.5bi0.5)0.94ba0.06tio3进行xrd、sem和上转换发光测试。图1显示，样品的主相为钙钛矿相，图2显示，样品的结晶性好、致密度较高、晶粒分布均匀，图3显示，样品具有上转换绿光(²h11/2/⁴s3/2®⁴i15/2)和红光(⁴f9/2®⁴i15/2)的发射，绿光发射中心位于523nm和547nm处，红光发射中心位于677nm处，且红光的发射强度大于绿光的发射强度。图4呈现的是具有弯曲特性的云母/0.01er³⁺-(na0.5bi0.5)0.94ba0.06tio3的光学图像。

实施例3

一种铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡柔性铁电发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按如下质量比称取原料，配制浓度为0.3m的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；(er(no3)3·5h2o:ch3coona:bi(no3)3·5h2o:ti[och(ch3)2]4:ba(ch3coo)2=u:0.4206:2.2798:3.0938:0.1393,其中u=0.0599)；具体配制如下：

a、将硝酸铋、乙酸钠、硝酸铒溶解于乙酸中并在40℃下搅拌4h，配制溶液；将部分的钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中，再加入异丙醇，配制溶液；将本步骤两种溶液进行充分混合配制成前驱体溶液a；

b、取乙酸钡溶解于乙酸中并在40℃下搅拌2h，配制溶液；将剩余部分的钛酸四丁酯溶于异丙醇中，再加入络合剂乙酰丙酮，配制溶液；将本步骤两种溶液进行充分混合，配制成前驱体溶液b；

c、向前驱体溶液a中缓慢滴入前驱体溶液b，在常温条件下搅拌1h后，按其与氨水体积比为4:1逐滴加入氨水，混合搅拌5h后得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液；

（2）准备基片：采用机械剥离法将购置的柔性云母片减薄得到超薄基片；

（3）旋涂：利用旋涂法将配置好的铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱体溶液涂附在超薄柔性云母基片上，得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜；旋涂转速为5000rpm，匀胶时间为30s；

（4）热处理：将所得铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡前驱膜，在200℃下干燥5min；再将干燥后的薄膜在450℃下热处理10min；

（5）重复步骤（3）、（4）两次后以升温速率5℃/min在750℃下退火1.5h，冷却至室温，得到铒掺杂钛酸铋钠-钛酸钡薄膜。

步骤（1）中，为补偿热处理过程中bi³⁺、na⁺的挥发，配料时多加10%bi(no3)3·5h2o和20%ch3coona。

性能测试

将得到的样品进行xrd、sem和上转换光致发光测试。测试结果表明该样品主相为钙钛矿相，样品的结构致密、结晶性良好，具有上转换绿光(²h11/2/⁴s3/2®⁴i15/2)和红光(⁴f9/2®⁴i15/2)的发射，且红光的发射强度大于绿光的发射强度。