具有多尺度结构的高效冷凝亲水疏水薄膜涂层的制备方法与流程

本发明属于薄膜涂层制备方法领域，具体涉及一种具有光响应调控的多尺度结构的高效冷凝亲水疏水薄膜涂层的制备方法。

背景技术：

蒸汽冷凝时会释放出大量潜热，因而其传热性能在制冷、热力发电、石油化工、航空航天、微型相变热控器件等领域具有很大的应用潜力。近年来超疏水壁面在控制液滴融合脱落和强化滴状冷凝方面表现出的优势受到研究者的关注，但是超疏水壁面极低的表面能，对液滴成核形成了很高的能量壁垒，使得超疏水壁面冷凝性能难以进一步提升。受自然界中一些生物体特殊润湿性壁面可实现高效率的冷凝取水的启发，亲水区域的高密度成核和疏水区有利于液滴滑落的协同作用将有利于提升冷凝效率。

本发明采用水热法在玻璃片基底上制备了一层白色均匀致密的tio2薄膜，该薄膜具有微米和纳米二级复合结构，薄膜厚度为18um左右，通过气相沉积技术对二氧化钛薄膜表面进行改性，在其表面修饰一层疏水性较好的全氟癸基三乙氧基硅烷，降低二氧化钛薄膜的表面能，结合紫外掩膜光刻法，将改性后的二氧化钛薄膜置于预先设计好的具有不同规格的掩膜板下，通过一定强度的紫外光选择性照射数小时后，成功地制备了具有光响应调控的多尺度结构的亲水疏水异质壁面，并对制备的不同亲水疏水组合表面样品进行冷凝效率测试。结果表明通过调控表面亲水疏水区域的尺寸可以提高样品表面的冷凝效率，在相同条件下进行测试发现，相比光滑铜表面冷凝效率可提高54％，相比没有亲水疏水薄膜涂层的玻璃表面冷凝效率可提高117％，该方法制备的亲水疏水薄膜涂层具有优异的冷凝性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有光响应调控的多级特征寸尺结构的高效冷凝亲疏水薄膜涂层的制备方法，通过水热法原位生长制备出的二氧化钛微球薄膜结构较好，均匀性和致密性较好，纯度较高，成本较低，工艺操作简单，反应温度较低，能耗较少，结合气相沉积和掩膜紫外光刻法制备的亲水疏水区域排列规整，壁面具有微米和纳米及毫米尺度的多级特征结构，且具有很强的光响应可调控特性，通过调控表面毫米尺度下的亲水疏水区域的宽度和数目，制备出了具有较高冷凝效率的亲水疏水异质组合表面。

根据本发明的第一方面，提供一种具有多尺度结构的高效冷凝亲水疏水薄膜涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在玻璃基底上制备具有微米和纳米二级复合结构的二氧化钛薄膜；

步骤2，改性二氧化钛薄膜；

步骤3，采用紫外掩膜光刻法制备亲水疏水组合表面。

进一步地，所述步骤1具体包括：

步骤11，通过等离子清洗机处理玻璃基底表面，在将清洗后的玻璃基底置于浓硫酸：过氧化氢溶液＝7:3的体积比的溶液中，在真空干燥箱里80℃保温2h，用高纯水进行冲洗，放置超声波清洗机里清洗15min后，再用高纯水进行冲洗，最后用高纯氮气吹干备用；

步骤12，在三氯化钛溶液中加入适量的氯化钠，和步骤11处理后的玻璃基底一同放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，从90℃均匀升温至160℃，加热速率1.2℃/min，并在160℃保温2h，冷却至室温后取出，用高纯水冲洗玻璃基底，在玻璃基底上得到二氧化钛薄膜。

进一步地，步骤12中所述聚四氟乙烯内衬中设置有支架。

进一步地，步骤12所得到的二氧化钛薄膜平均厚度为18μm。

进一步地，步骤12所得到的二氧化钛薄膜包括二氧化钛微球，所述二氧化钛微球具有微米和纳米二级复合结构，微球直径为2.5±0.4μm。

进一步地，所述步骤2具体包括：

在步骤1制备的具有微米和纳米二级复合结构的二氧化钛薄膜表面修饰一层全氟癸基三乙氧基硅烷分子，对制备的二氧化钛薄膜进行改性。

进一步地，通过气相沉积技术实现在步骤1制备的具有微米和纳米二级复合结构的二氧化钛薄膜表面修饰一层全氟癸基三乙氧基硅烷分子。

进一步地，所述步骤3具体包括：

设计不同规格尺寸的掩膜板，将掩膜板紧密贴在步骤2所制备的样品上，通过一定强度的紫外光照射掩膜板，使得紫外光选择性照射二氧化钛薄膜表面，制备了具有微米和纳米和毫米尺度结构的亲水疏水组合的表面。

进一步地，所述紫外光的波长为365nm，光照强度大于25mw/cm²。

根据本发明的第二方面，提供一种具有多尺度结构的高效冷凝亲水疏水薄膜涂层，其中，所述具有多尺度结构的高效冷凝亲水疏水薄膜涂层通过根据以上任一方面所述的方法进行制备。

本发明的有益效果：

1.采用水热法通过控制反应时间、温度等条件制备出的二氧化钛薄膜成本较低，结晶度高，晶型完好，薄膜致密性和均匀性较好，薄膜与基底结合比较牢固，反应温度较低能耗较少，薄膜制备可重复性高，且制备周期较短。

2.制备出的二氧化钛薄膜具有明显的微米和纳米二级分级结构，整个微球直径为2.5μm左右，由纳米短棒呈放射状聚集而成，短棒直径为数十纳米，短棒长度为数百纳米，具有较大的比表面积，也具有一维纳米棒特有的电子性质，具有很好的光响应特性。

3.采用气相沉积和掩膜紫外光刻法，通过控制掩膜板规格和尺寸的大小以及紫外光的照射时间，实现了对亲疏水区域尺寸的大小和润湿性的有效调控，从而制备出具有微米和纳米和毫米尺度的多级特征结构的亲水疏水薄膜涂层。

4.通过调控亲水疏水组合表面亲水区和疏水区的宽度和数目,可以提高其冷凝效率，相比光滑铜表面亲水疏水组合表面的冷凝效率可提高54％，相比没有二氧化钛薄膜涂层的玻璃表面其冷凝效率可提高117％。

5.本设计制备的亲水疏水薄膜涂层表面具有多尺度结构和光响应可控特性且具有较高的冷凝效率，将为复杂润湿界面滴状冷凝强化提供优化方向，也将为解决微尺度下的微型相变热控器件的高热流密度散热问题提供指导依据。

6.水热反应+改性+紫外掩膜光刻法

冷凝液滴生长的过程是一个跨越了从分子团簇(液滴成核)，经微米液滴(液滴生长、融合)到毫米液滴(液滴脱落)的多尺度过程，本设计通过水热法、气相沉积法和掩膜紫外光刻三个过程相结合制备出具有多级特征尺寸结构的功能性薄膜壁面，包括毫米尺度下的亲水/疏水区域，微米和纳米尺度下的紧密排列的微米球和纳米短棒，通过水热反应时间、温度和温升速率等参数的精准优化，使得薄膜涂层的多级特征尺寸结构与冷凝液滴生长过程的行为尺寸相匹配，强化了壁面的冷凝效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1示出根据本发明实施例的具有多尺度结构的高效冷凝亲水疏水薄膜涂层的制备方法流程图；

图2(a)至2(d)示出根据本发明实施例制备的二氧化钛薄膜的sem图；

图3示出根据本发明实施例制备的二氧化钛薄膜的xrd图；

图4示出根据本发明实施例制备的二氧化钛薄膜截面的sem图；

图5(a)和5(b)示出经全氟癸基三乙氧基硅烷改性前后的表面的接触角；

图6(a)和6(b)示出具有不同亲水宽度的条状结构的亲水疏水组合壁面；

图7示出冷凝过程的可视化观测装置。

图8示出不同润湿性的表面冷凝2h后的相对冷凝效率。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。

本公开的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本公开的实施例例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

多个，包括两个或者两个以上。

和/或，应当理解，对于本公开中使用的术语“和/或”，其仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系。例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。

本发明提供了一种具有多尺度结构的高效冷凝亲水疏水薄膜涂层的制备方法，如图1所示，包括：

步骤101，在玻璃基底上制备具有微米和纳米二级复合结构的二氧化钛薄膜；

步骤102，改性二氧化钛薄膜；

步骤103，采用紫外掩膜光刻法制备亲水疏水组合表面。

下面通过实施例具体陈述。

实施例

步骤一：制备具有微米和纳米二级复合结构的二氧化钛薄膜

先通过等离子清洗机处理玻璃基底表面，在将清洁后的玻璃片置于浓硫酸：过氧化氢溶液＝7:3(体积比)的溶液中，在真空干燥箱里80℃保温2h，用高纯水进行冲洗，放置超声波清洗机里清洗15min后，再用高纯水进行冲洗，最后用高纯氮气吹干备用。

将1mol/l的三氯化钛溶液并加入适量的氯化钠和预先处理好的玻璃片一同放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中(内衬中设置定制的支架，增加玻璃片在反应釜中的稳定性)，从90℃均匀升温至160℃，加热速率约1.2℃/min，并160℃保温2h，冷却至室温后取出，将玻璃片用高纯水缓缓冲洗，在玻璃基底上得到一层致密且均匀性高的白色二氧化钛薄膜，所制备二氧化钛薄膜的微观形貌如图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)所示。通过接触角测量仪测得其表面的接触角约为0°，表现为超亲水性，如图2(a)所示。

由图2(a)、2(b)可知所制备的tio2微球具有微米和纳米二级复合结构，整个微球直径为2.5μm左右，由纳米短棒呈放射状聚集而成，如图2(c)、2(d)，短棒直径为数十纳米，短棒长度为数百纳米。所制样品的xrd(x-raydiffraction)衍射图谱与金红石型tio2标准图谱的峰吻合，如图3所示，为金红石型二氧化钛。tio2薄膜平均厚度约18μm，如图4所示。

步骤二：改性二氧化钛薄膜

通过气相沉积技术对步骤一制备的具有微米和纳米二级复合结构的二氧化钛薄膜表面修饰一层疏水性较好的全氟癸基三乙氧基硅烷分子，对制备的二氧化钛薄膜进行改性，降低其表面能，使用接触角测量仪测量其接触角为158°左右，表现为超疏水性如下图5(a)和5(b)所示，图5(a)改性前，表现为超亲水，图5(b)改性后，表现为超疏水性。

此处，本发明通过紫外光诱导二氧化钛薄膜表面产生超亲水现象。将经过全氟癸基三乙氧基硅烷修饰后的tio2疏水表面放置在一定强度的紫外光(波长为365nm，光照强度大于25mw/cm²)下距离样品4cm处照射后，水滴在tio2表面的接触角逐渐变小，照射2h后最终液滴铺展成一层水膜，使用接触角测量仪测量其接触角约为0°，变为超亲水表面。

步骤三：采用紫外掩膜光刻法制备亲水疏水组合表面

基于紫外光致使修饰后的二氧化钛疏水表面产生超亲水现象，设计不同规格尺寸的掩膜板，将掩膜板紧密贴在步骤二所制备的样品上，通过一定强度的紫外光(波长为365nm，光照强度大于25mw/cm²)照射掩膜板，使得紫外光选择性照射二氧化钛薄膜表面，制备了具有不同规格的亲水疏水组合壁面。具有不同宽度的条状结构的掩膜板经紫外光选择性照射后，成功地制备出了具有微米和纳米和毫米尺度结构的亲水疏水组合的表面，如图6(a)和6(b)所示。

步骤四：测试不同浸润性表面的冷凝性能

对不同样品表面的冷凝效率进行测试，实验装置如图7所示，将待测样品用导热硅胶紧密贴附在竖直放置的冷凝台表面上，冷凝台裸露部分用保温棉进行隔热保温处理，冷凝台表面温度由水冷机组和温度控制系统(精度±0.5℃)进行控制，被测样品表面温度控制在2±0.5℃，并通过热电偶对被测样品表面的温度进行实时监测，通过高速ccd实时观测冷凝液滴的行为特性，在冷凝样品的正下方放置高精度天平(精度0.001g)用于测量冷凝水量。

由于实验过程中温度和湿度对冷凝实验结果影响很大，我们采用温度湿度传感器分别对恒温恒湿箱中的温度和湿度进行实时监测，使得环境空气温度保持在16±0.5℃，相对湿度为67±1％rh。为了减少冷凝过程中恒温恒湿箱系统温湿度的波动带来的实验偏差，将两组相同的实验装置同时置于恒温恒湿箱中，其中一组实验装置作为实验对照组，每次实验对照组样品均为与被测样品相同大小(均为2cm×2cm)的光滑铜片，用砂纸(依次使用600目，1200目和2000目)对铜片表面进行打磨并抛光，在相同环境下，对玻璃表面和超亲水-超疏水组合表面相对于光滑铜片的冷凝效率进行了研究，如下表1所示。

表1进行冷凝测试的样品及形状规格

将上述不同浸润性的样品放置在冷凝台上进行冷凝效率测试，其中，环境温度t0＝16±0.5℃，环境湿度为67％±1％rh，样品表面温度t1＝2±0.5℃，冷凝2h后，用高精度天平(精度0.001g)测量冷凝水的质量，得到不同样品的冷凝效率，如图8所示。可以发现通过控制样品表面亲水疏水区域的宽度可以提高样品表面的冷凝效率，保持疏水区域宽度不变，适当减小亲水区宽度可以提高亲疏水组合表面的冷凝效率，相比光滑铜片亲水疏水组合表面的冷凝效率可提高54％，相比没有二氧化钛薄膜涂层的玻璃片其冷凝效率可提高117％。