一种二水合磷酸钬纳米材料的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米催化复合材料表面改性技术领域，具体涉及一种hopo4·2h2o纳米材料的制备方法及应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

稀土磷酸盐材料结构多样，性能显著，且具有良好的化学稳定性和热稳定性，使其在光学器件、催化剂以及传感等方面有着广泛应用。近年来，纳米结构稀土磷酸盐的合成、表征及性能研究已逐渐成为科研工作者关注的热点。稀土本身具有丰富的电子结构，表现出许多光、电、磁的特性。而稀土纳米化后，能大大提高材料的性能和功能。稀土纳米材料可应用于很多领域，如催化剂、陶瓷、光学、染料电池、储氢材料。到目前为止，采用溶胶凝胶法、化学沉淀法或水热法合成的稀土磷酸盐具有好的光学性能。发明人发现，现有的磷酸钬制备方法无法合成出hopo4·2h2o产品。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种hopo4·2h2o纳米催化复合材料的制备方法及应用。采用表面活化陈化方法，不仅制备出的hopo4·2h2o纳米催化复合材料催化性能优异，而且本发明的方法操作简便、制备所需时间短、对环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模化生产价值。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种hopo4·2h2o纳米材料的制备方法，具体步骤为：

将碱盐和乙醇、油酸混合得到混合溶液a；

混合溶液a中加入nahpo4·2h2o和ho(no3)3，混合后再加入乙醇，nahpo4·2h2o的浓度为1.8-2.2moll^-1，ho(no3)3浓度为1.8-2.2moll^-1，在180-200℃下进行水热反应，分离、干燥得到hopo4·2h2o。

本发明的制备方法，发明人发现通过本申请的制备方法的水热反应的温度下，nahpo4·2h2o的特定的浓度下，才能够合成hopo4·2h2o，而且得到的hopo4·2h2o具有六边形的结构。发明人发现，制备得到的hopo4·2h2o具有光催化活性。

发明人发现，制备的温度在140℃左右，nahpo4·2h2o和ho(no3)3浓度为0.2mmoll^-1左右时，聚四氟乙烯反应釜底部无产物生成，釜内液体呈黄色，此条件下不能够合成得到hopo4·2h2o。

在一些实施例中，碱盐为naoh或氨水。

在一些实施例中，1g的碱盐对应的乙醇、油酸、nahpo4·2h2o、乙醇的体积比为15-18ml：15-18ml：8-9ml：8-9ml。

在一些实施例中，水热反应的条件为185-195℃，时间为15-17h；优选为190℃。

在本发明的制备条件下，可以使hopo4·2h2o成形，如果温度和浓度发生改变，得到的hopo4·2h2o结构不稳定，经过检测也得不到hopo4·2h2o的存在。

在一些实施例中，烘干的条件为50-70℃，时间为11-13h。

在一些实施例中，nahpo4·2h2o的浓度为2moll^-1，ho(no3)3浓度为2moll^-1。

第二方面，上述制备方法得到的hopo4·2h2o纳米材料，具有六角形的结构，平均粒径为60-120nm，比表面积为40-41m²/g。本发明制备的hopo4·2h2o纳米材料通过透射电镜观察为六角形结构，本发明制备的hopo4·2h2o具有较大的六角形平面，具有较大的表面积和特殊的结构，其较大的平面，使其能够与其它金属离子形成复合，在平面上形成缺陷，然后金属离子复合在缺陷内，在光照下，能够具有更好的光催化效果。

第三方面，上述hopo4·2h2o纳米材料作为光催化剂和吸附剂在光催化降解染料中的应用，优选为罗丹明b。

现有技术记载了hopo4用于电极材料的制备当中，并没有用于光催化降解的应用当中，而且，发明人发现，当hopo4·2h2o用于光催化时，与过氧化氢配合，能够提高对染料的光催化降解率。

hopo4·2h2o纳米材料作为光催化剂和吸附剂在光催化降解染料的方法，具体步骤为：

配制染料溶液，将hopo4·2h2o加入到染料溶液中，进行吸附，然后加入过氧化氢，在氙灯下进行光催化降解。

在一些实施例中，染料溶液的浓度为4-6mg/l，1mghopo4·2h2o对应的h2o2的体积为0.1-0.15ml。

第四方面，一种hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料的制备方法，具体步骤为：

将上述的hopo4·2h2o纳米材料超声分散于含有活化剂的溶液中；

将活化后的hopo4·2h2o加入至银盐溶液中，进行陈化，离心分离、洗涤、干燥后得到hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料。

在一些实施例中，超声时间为1-100min；优选为10-30min。在一些实施例中，活化剂为sncl2、fecl2中的一种，活化剂的浓度为5～10mg/ml，1mghopo4·2h2o对应的活化剂的体积为2-4ml。

在一些实施例中，陈化1-24h；优选为6-18h。在一些实施例中，银盐为agno3或氯化银，agno3溶液的浓度为0.1～100mg/ml；优选为1～10mg/ml。在一些实施例中，hopo4·2h2o与agno3的摩尔比为9-11:1。

基于hopo4·2h2o纳米颗粒巨大的比表面积，使得hopo4·2h2o加入活化剂后，表面具有很强的吸附能力，在含有银离子溶液中超声分散并陈化后，银离子可以均匀地陈化在hopo4·2h2o表面，形成理想的hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料。

本发明的原理为，所述纳米材料比表面积大，加入活化剂后使得hopo4·2h2o表面被活化，进而可陈化硝酸银，反应式为：

hopo4·2h2o+m^x++agno3→hopo4·2h2o-ag+m(no3)y(m²⁺为活化剂的阳离子)

通过表面活化陈化反应，纳米ag颗粒将原位生长在hopo4·2h2o表面形成稳定的hopo4·2h2o@ag异质结复合材料。

第五方面，上述制备方法得到的hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料，纳米催化复合材料的尺度为纳米尺度。

第六方面，上述hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料在光催化降解染料中的应用，优选为罗丹明b。

本发明的有益效果：

(1)本发明发现并成功制备了hopo4·2h2o，所制备的hopo4·2h2o具有六边形的结构，较大的比表面积，作为催化剂在与过氧化氢配合时，能够提高光催化降解率；

(2)本发明的方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米催化复合材料，具有普适性和规模生产价值。

(3)本发明制备的纳米催化复合材料hopo4·2h2o@ag能够显著提高催化活性，有利于光催化等领域的应用。

(4)本发明制备方法简单、处理效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为hopo4·2h2o与hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料的x-射线衍射谱图；

图2为hopo4·2h2o与hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料的透射电镜图，(a)hopo4·2h2o的透射电镜图(图中比例尺为100nm)；(b)hopo4·2h2o@ag的透射电镜图(图中比例尺为100nm)；

图3为hopo4·2h2o的扫描电镜图；

图4为在350w氙灯照射条件下的光降解曲线图，(a)罗丹明b光降解曲线图；(b)罗丹明b和h2o2光降解曲线图；(c)hopo4·2h2o和h2o2光降解曲线图；(d)hopo4·2h2o@ag和h2o2光降解曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

hopo4·2h2o纳米材料的制备。

将naoh(0.6g)加入到乙醇(10ml)油酸(10ml)溶液中，搅拌该混合物。向反应混合物中加入nahpo4·2h2o(5ml，2moll^-1)和ho(no3)3(5ml，2moll^-1)，一些无定形的沉淀物立即出现。搅拌一会儿后，将混合物转移到反应釜(50ml)中，然后加入乙醇(15ml)。将高压釜密封，然后将反应物加热至190℃,保持16小时。然后将反应物冷却至室温，最终产物在高压釜底部自发分离。最后在60℃烘箱中干燥过夜，得到最终产物备用。

制备得到的hopo4·2h2o纳米材料的tem如图2a所示，xrd分析如图1所示。由图2a可以得到，六角形平面的长度为50-100nm之间。图3为hopo4·2h2o纳米材料的sem图。

实施例2

hopo4·2h2o纳米材料的制备。

将naoh(0.6g)加入到乙醇(9.5ml)油酸(9.5ml)溶液中，搅拌该混合物。向反应混合物中加入nahpo4·2h2o(5ml，2moll^-1)和ho(no3)3(5ml，2moll^-1)，一些无定形的沉淀物立即出现。搅拌一会儿后，将混合物转移到反应釜(50ml)中，然后加入乙醇(15ml)。将高压釜密封，然后将反应物加热至185℃,保持17小时。然后将反应物冷却至室温，最终产物在高压釜底部自发分离。最后在55℃烘箱中干燥过夜，得到最终产物备用。

实施例3

hopo4·2h2o纳米材料的制备。

将naoh(0.6g)加入到乙醇(10.5ml)油酸(10.5ml)溶液中，搅拌该混合物。向反应混合物中加入nahpo4·2h2o(5ml，2moll^-1)和ho(no3)3(5ml，2moll^-1)，一些无定形的沉淀物立即出现。搅拌一会儿后，将混合物转移到反应釜(50ml)中，然后加入乙醇(15ml)。将高压釜密封，然后将反应物加热至195℃,保持15小时。然后将反应物冷却至室温，最终产物在高压釜底部自发分离。最后在65℃烘箱中干燥过夜，得到最终产物备用。

试验例1

(1)称取5mg罗丹明b溶解到1l去离子水中，配置浓度为5mg/l的罗丹明b溶液。取50ml置于烧杯中待用。

(2)将步骤(1)中的罗丹明b溶液，避光，磁力搅拌吸附1h。

(3)将步骤(2)中吸附好的溶液置于350w氙灯下，5min取一次样品，用紫外分光光度计测试降解效果。测试结果如图4a所示，降解率为15.7％。

试验例2

(1)称取5mg罗丹明b溶解到1l去离子水中，配置浓度为5mg/l的罗丹明b溶液。取50ml置于烧杯中待用。

(2)将步骤(1)中的罗丹明b溶液，避光，磁力搅拌吸附1h。

(3)将步骤(2)中吸附好的溶液加入0.5mlh2o2，置于350w氙灯下，5min取一次样品，用紫外分光光度计测试降解效果。测试结果如图4b所示，降解率为49.3％。

试验例3

(1)称取5mg罗丹明b溶解到1l去离子水中，配置浓度为5mg/l的罗丹明b溶液。取50ml置于烧杯中待用。

(2)称取实施例1制备的hopo4·2h2o4mg溶于步骤(1)中的罗丹明b溶液，避光，磁力搅拌吸附1h。

(3)将步骤(2)中吸附好的溶液加入0.5mlh2o2，置于350w氙灯下，5min取一次样品，用紫外分光光度计测试降解效果。测试结果如图4c所示，降解率为60.8％。

试验例4

(1)称取5mg罗丹明b溶解到1l去离子水中，配置浓度为5mg/l的罗丹明b溶液。取50ml置于烧杯中待用。

(2)称取实施例1制备的hopo4·2h2o4mg溶于步骤(1)中的罗丹明b溶液，避光，磁力搅拌吸附1h；置于350w氙灯下，5min取一次样品，用紫外分光光度计测试降解效果。降解率基本不变。

实施例4

一种hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将实施例1制备的纳米材料hopo4·2h2o4mg超声分散于3ml10mg/mlsncl2的溶液中，使纳米hopo4·2h2o均匀分散，以保证整个纳米hopo4·2h2o表面都能充分活化，超声时间10min为宜；

(2)将步骤(1)得到的活化后的hopo4·2h2o加入至1mg/mlagno3溶液中，然后在搅拌下陈化6h，以保证纳米hopo4·2h2o对ag离子及化合物的饱和陈化；

(3)将步骤(2)得到的化合物离心分离，用去离子水漂洗3次后烘干，即得hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料。分散在乙醇中的tem如图2b所示，纳米材料的xrd分析如图1所示。表明，hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料能够稳定合成，为光催化降解罗丹明b提供了原料。

(4)将步骤(3)制备的纳米hopo4·2h2o@ag称取4mg作为350w氙灯光降解罗丹明b的催化剂。

(5)称取5mg罗丹明b溶解到1l去离子水中，配置浓度为5mg/l的罗丹明b溶液。取50ml置于烧杯中待用。

(6)将步骤(4)中称取4mg催化剂溶于步骤(5)中的罗丹明b溶液中，避光，磁力搅拌吸附1h。

(7)将步骤(6)中吸附好的溶液置加入0.5mlh2o2，于350w氙灯下，5min取一次样品，用紫外分光光度计测试降解效果。测试结果如图4d所示，降解率为76.3％。说明改性后的纳米材料光催化性能显著提高。

实施例5

一种hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将实施例1制备的纳米材料hopo4·2h2o4mg超声分散于含有3ml10mg/mlfecl2的溶液中，使纳米hopo4·2h2o均匀分散，以保证整个纳米hopo4·2h2o表面都能充分活化，超声时间10min为宜；

(2)将步骤(1)得到的活化后的hopo4·2h2o加入至10mg/mlagno3溶液中，然后在搅拌下陈化6h，以保证纳米hopo4·2h2o对ag离子及化合物的饱和陈化；

(3)将步骤(2)得到的化合物离心分离，用去离子水漂洗3次后烘干，即得hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料。分散在乙醇中的tem如图2b所示，纳米材料的xrd分析如图1所示。表明，hopo4·2h2o@ag纳米催化复合材料能够稳定合成，为光催化降解罗丹明b提供了原料。

(4)将步骤(3)制备的纳米hopo4·2h2o@ag称取4mg作为350w氙灯光降解罗丹明b的催化剂。

(5)称取5mg罗丹明b溶解到1l去离子水中，配置浓度为5mg/l的罗丹明b溶液。取50ml置于烧杯中待用。

(6)将步骤(4)中称取4mg催化剂溶于步骤(5)中的罗丹明b溶液中，避光，磁力搅拌吸附1h。

(7)将步骤(6)中吸附好的溶液置加入0.5mlh2o2，于350w氙灯下，5min取一次样品，用紫外分光光度计测试降解效果。降解率为73.8％。说明改性后的纳米材料光催化性能显著提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。