一种褶皱石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯薄膜制备领域，尤其是一种褶皱石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种完全由碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，其特殊的结构蕴含着丰富而新奇的物理现象，使其展现出优异的光学、电学、力学特性，在材料学、海水淡化、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯的一个主要的应用形式是将微观的氧化石墨烯或者石墨烯片组装成宏观的石墨烯薄膜。褶皱石墨烯具有独特的褶皱结构，具有优良的拉伸性能，能提供较高的比表面积和介孔，结合石墨烯自身优点，使该材料有望成为柔性器件、过滤膜、高性能超级电容器与锂离子电池的电极材料，在平板显示、防腐蚀、电热材料、储能领域、工业催化领域均具有较好的应用前景。但是，现有的高褶皱石墨烯的制备方法主要是通过化学气相沉积或者干湿法转移，工艺复杂、耗能高，设备要求高，而且褶皱石墨烯技术报道的很少，需要发展一种有效的高褶皱石墨烯规模化制备方法。

氧化石墨又被称为石墨氧化物或被称为石墨酸，可以通过强氧化剂处理石墨制备得到，氧化程度最高的产物是一种碳氧数量之比介于2.1到2.9之间黄色固体，仍然保留石墨母体的片状结构，但是两层间的间距(约0.7nm)大约是石墨中层间距的两倍。近年来，以氧化石墨为原料来大规模工业化生产石墨烯成为主流方式，由于氧化石墨中存在大量亲水基团，氧化石墨很容易在水溶液分散，形成单个石墨层，但氧化石墨本身却是绝缘体或是半导体，需要再通过还原反应得到石墨烯。尽管采用氧化石墨法可以高效剥离制备单层及少层石墨烯，但石墨烯片层结构破坏严重会带来石墨烯薄膜导电性与力学性能等变差的问题。

技术实现要素：

本发明提供一种褶皱石墨烯的制备方法。从石墨原料出发，首先制备含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨的材料，剥离含氧基团层得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，然后抽滤成膜。石墨烯中的三氯化铁是造成褶皱的关键，将膜浸入双氧水溶液中，三氯化铁催化过氧化氢分解反应产生气体，使薄膜内部产生大量空隙，之后取出薄膜，将薄膜自然晾干。可将膜反复多次浸入双氧水溶液中，利用膜内残存的铁离子催化过氧化氢分解持续产生褶皱，铁离子也随着浸泡次数增加而被清除。最后，将膜浸入氢碘酸溶液中还原，得到独立自支撑的石墨烯薄膜。

本发明采用如下技术方案：

一种褶皱石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)运用熔融盐法将无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶石墨插层化合物，采用氧化剂和浓酸对二阶石墨烯插层化合物进行氧化插层，得到含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨的材料；

(2)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入水溶液中超声处理，剥离含氧基团层得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜；

(3)将膜浸入双氧水溶液中，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干，此过程可多次重复进行；

(4)将膜浸入氢碘酸溶液中反应，得到独立自支撑的石墨烯薄膜。

步骤(1)中的熔盐法反应温度为400℃，反应时间为4-6小时，无水三氯化铁与石墨质量比为5∶1。

步骤(1)中的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，浓酸为浓硫酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合物，氧化插层时间为4-48h，温度为0-80℃。

步骤(2)中的超声时间为0.5-2h。

步骤(3)中的反应时间为0.5-6h，重复次数1-4次。

步骤(4)中的氢碘酸溶液浓度为10-30％，反应时间为0.5-6h。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所述方法可以从石墨高效制备石墨烯，同时层间的三氯化铁催化过氧化氢分解反应产生气体，使薄膜内部产生大量褶皱，可以高效制备高褶皱石墨烯薄膜。

(2)本发明所述方法得到的含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨的材料中石墨片层单面氧化，氧化量减少一半，有效减轻石墨烯片层结构的破坏，减小了氧化石墨法带来的导电性与力学性能等变差弊端。

(3)本发明所述方法制备的三氯化铁均匀分布在石墨烯片层间，有效提高石墨烯褶皱的广泛性和均匀性。

(4)本发明所述方法中铁离子催化过氧化氢分解产生褶皱可多次重复进行，铁离子也随着重复次数的增加而被清除。

(5)本发明所述方法制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明方法制备二阶石墨插层化合物的结构示意图。

图2为本发明方法中氧化剂与浓酸对二阶三氯化铁石墨插层化合物进行氧化插层的结构示意图。

图3为本发明方法中剥离含氧基团层得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯的结构示意图。

图4为本发明方法中三氯化铁催化过氧化氢分解反应产生褶皱的过程示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50ml玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。

(2)将石墨插层化合物加入20ml浓硫酸与10ml的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗，得到含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨。

(3)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入50ml水溶液中超声处理1h，得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜。

(4)将膜浸入质量分数为30％的双氧水溶液中反应1h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(5)将膜浸入质量分数为10％氢碘酸溶液中反应1h，得到独立自支撑的石墨烯薄膜。

实施例2

(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50ml玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。

(2)将石墨插层化合物加入20ml浓硫酸与10ml的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗，得到含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨。

(3)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入50ml水溶液中超声处理1h，得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜。

(4)将膜浸入质量分数为30％的双氧水溶液中反应1h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(5)将膜再次浸入质量分数为30％的双氧水溶液中反应1h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(6)将膜第三次浸入质量分数为30％的双氧水溶液中反应1h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(7)将膜浸入质量分数为10％氢碘酸溶液中反应1h，得到独立自支撑的石墨烯薄膜。

实施例3

(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50ml玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。

(2)将石墨插层化合物加入20ml浓硫酸溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg高锰酸钾放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗，得到含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨。

(3)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入50ml水溶液中超声处理1h，得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜。

(4)将膜浸入质量分数为30％的双氧水溶液中反应1h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(5)将膜浸入质量分数为10％氢碘酸溶液中反应1h，得到独立自支撑的石墨烯薄膜。

实施例4

(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50ml玻璃瓶中，400'c加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。

(2)将石墨插层化合物加入20ml浓硫酸与10ml的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗，得到含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨。

(3)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入50ml水溶液中超声处理1h，得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜。

(4)将膜浸入质量分数为30％的双氧水溶液中反应2h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(5)将膜浸入质量分数为20％氢碘酸溶液中反应0.5h，得到独立自支撑的石墨烯薄膜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。