一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法与流程

本发明属于纳米x型分子筛合成技术领域，特别涉及一种高结晶性多级孔纳米x型分子筛及其制备方法。

背景技术：

x型分子筛(fau)由硅氧四面体和铝氧四面体(骨架si/al比接近1)通过共用氧原子连接而成的刚性三维骨架结构，其微孔孔径为0.7nm左右，具有适中的酸性和良好的离子交换能力，同时对水和小分子气体等具有较强的吸附能力，广泛应用于石油化工等领域。然而传统微米级分子筛的微孔孔道冗长，不利于大分子的快速传输，容易引起扩散限制问题。将分子筛纳米化处理可大幅度提升催化反应活性和稳定性，提高沸石的利用率。这主要归因于纳米分子筛材料拥有较大的比表面积，可暴露更多的活性位点。因此设计构筑功能导向纳米分子筛材料是十分必要的。常规纳米x分子筛的制备需要借助有机模板剂或者涉及高碱度的合成体系，一方面会增加材料的合成成本，另一方面限制了所得纳米x分子筛的骨架硅铝比范围。例如，朱广山等人(cn200510016886.x)以四甲基氢氧化铵(tmaoh)为模板合成了lta和fau分子筛纳米级晶体，该方法的不足之处在于使用了昂贵的有机模板剂tmaoh，腐蚀性大，且煅烧去除模板时会产生大量污染性有毒气体。rezafazaeli等人在无机体系下，通过调控反应条件合成了纳米x沸石分子筛(j.phys.theor.chem.iauiran,2011,8(3)245-249)，但所得纳米沸石团聚严重，且结晶度不高。husseinawala等人(naturematerials,2015,14,447-451)在无有机模板剂条件下合成了单分散性纳米fau沸石，沸石微孔结晶度较低，且以铝粉为铝源，铝粉在加入碱液过程中产生大量的热和氢气，投料过程复杂缓慢，不利于大规模工业化生产。

针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，本发明提供一种新型结构导向剂n-甲基吡咯烷酮制备高结晶度多级孔纳米x型分子筛的合成方法，该方法旨在降低材料的制造成本和能耗，提供合成多级孔纳米x型分子筛的新方法，拓宽纳米分子筛的合成及应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种高结晶性多级孔纳米x型分子筛及其制备方法，可以有效解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种高结晶性多级孔纳米x型分子筛的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤一：将一定量碱源﹑铝源加入去离子水中，搅拌至完全溶解；

步骤二：将一定量n-甲基吡咯烷酮加入步骤一的溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液a；

步骤三：在溶液a强烈搅拌的条件下，将硅源缓慢加入，并持续搅拌，得到溶胶b；

步骤四：将溶胶b转移至反应容器中，在25～85℃条件下晶化6～240小时；

步骤五：待反应完毕后，将固体产物进行固液分离、洗涤、干燥、高温煅烧处理，得到高结晶性多级孔纳米x型分子筛。

优选地，所述碱源为无机碱源，按照理论生成m2o量计，铝源按照理论生成al2o3量计，所述硅源按照理论生成sio2量计，n-甲基吡咯烷酮简称nmp，所述溶胶b中各组分的摩尔比为m2o：al2o3：sio2：h2o：nmp＝1.0-15：1.0:1.8-15:40-450:0.6-13.8，m代表碱金属。

优选地，所述碱源为氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；

所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、铝粉、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。

优选地，所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种。

优选地，强烈搅拌，转数为400～1500转/分。

优选地，缓慢硅源加入速率为0.001mol/min～5mol/min。

优选地，所述反应容器为密闭聚四氟乙烯反应釜、玻璃烧瓶。

优选地，所述25～85℃条件使用的加热装置为烘箱、油浴、水浴、沙浴、电热套、微波炉的一种或多种，所述晶化条件为静置或者200～1000转/min搅拌。

优选地，所述高温煅烧的升温速率为0.2-5℃min^-1，升温至300-700℃，煅烧0.5-48h。

以及，一种高结晶性多级孔纳米x型分子筛，所述高结晶性多级孔纳米x型分子筛具有介孔结构，粒径为(20-200)nm，比表面积不小于420m²g^-1，外表面积不小于50m²g^-1；硅铝比为0.9～1.6。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明以廉价的小分子有机物(n-甲基吡咯烷酮)为结构导向剂合成高结晶性多级纳米x型分子筛，该制备方法工艺简单快速，大大降低了材料的合成工艺成本，有望实现大规模生产与应用，而且制备得到的高结晶性多级纳米x型分子筛具有结晶度高、产品粒径小、比表面积大、呈现多级孔结构的特点。

(2)本发明所制备的x型分子筛，粒径尺寸介于20～200nm之间，产品粒径小，单分散性好，结晶度高，比表面积大，且具有多级孔结构特性，在化工、能源及电子等领域有着潜在的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米x型分子筛的x射线衍射图谱(xrd)；

图2是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米x型分子筛的扫描电镜照片(sem)；

图3是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米x型分子筛的透射电镜照片(tem)；

图4是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米x型分子筛的n2吸附/脱附等温曲线；

图5是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米x型分子筛的bjh孔径分布图；

图6是本发明实施例2制备的高结晶性多级孔纳米x型分子筛的x射线衍射图谱(xrd)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)溶液中加入3gn-甲基吡咯烷酮(nmp)；

(3)在步骤(2)溶液快速搅拌下(转速为500转/分)，缓慢滴加(0.005molmin^-1，按sio2量计)3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为sio227.13wt％，na2o8.74wt％)，并继续搅拌3h，得到均匀溶胶；

(4)将步骤(3)得到的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，75℃恒温晶化60h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o:nmp＝1.43:1.0:2.4:70.2:4.1；

(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min^-1)，得到纳米x型分子筛。

对实施例1制备的样品(以下用nano-x简称)进行表征分析。

采用x射线衍射仪对nano-x样品进行物相表征。结果如图1所示，nano-x样品的xrd谱图与标准x型分子筛的特征峰完全一致，表明所合成的nano-x样品为x型分子筛。

采用x射线荧光光谱分析nano-x样品的si/al比为1.5。

采用扫描电子显微镜对nano-x样品进行形貌表征。如图2所示，nano-x样品的形貌为粒径约50-100nm，且粒径分布均匀，说明合成的样品为纳米级。透射电镜(图3)进一步证实了所合成nano-x样品的粒径尺寸，在nano-x纳米颗粒之间存在大量的介孔孔隙，这将有利于催化大分子物质的快速传输。

采用n2吸脱附分析仪对nano-x样品进行孔结构分析。如图4所示，n2吸-脱附等温曲线表现为典型的iv-型吸附等温线，表明nano-x具有多级孔结构特性，这与tem分析结果相一致。通过计算得到其bet比表面积为704m²g^-1，外表面积为89m²g^-1。nano-x的微孔孔径为0.56nm，介孔径分布图如图5所示，介孔孔径介于4.9～16nm之间，集中在8.9nm附近。

实施例2

(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)溶液中加入4gn-甲基吡咯烷酮(nmp)；

(3)在步骤(2)溶液强烈搅拌下(转速为500转/分)，缓慢滴加(0.005molmin^-1，按sio2量计)3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为sio227.13wt％，na2o8.74wt％)，并继续搅拌3h，得到均匀溶胶；

(4)将步骤(3)得到的溶胶装入水热反应釜中，75℃恒温晶化60h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o:nmp＝1.43:1.0:2.4:70.2:5.5；

(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min^-1)，得到纳米x型分子筛。

样品的x射线衍射(xrd)如图6，表明合成样品为x型分子筛纯相。粒径约为70nm。采用x射线荧光光谱分析，样品的si/al比为1.51。n2吸附脱附等温曲线和与图4相似，通过计算bet比表面积为588m²g^-1，外表面积为116m²g^-1。

实施例3

(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)溶液缓慢加入2gn-甲基吡咯烷酮(nmp)；

(3)在步骤(2)溶液强烈搅拌下(转速为500转/分)，缓慢滴加(0.007molmin^-1，按sio2计)3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为sio227.13wt％，na2o8.74wt％)，并继续搅拌4h，得到均匀溶胶，静置24h；

(4)将步骤(3)得到的溶胶装入水热反应釜中，70℃恒温晶化24h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o:nmp＝1.43:1.0:2.4:70.2:2.8；

(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min^-1)，得到纳米x型分子筛。

样品的x射线衍射图与图1基本相同，粒径为90nm左右。其bet比表面积为597m²g^-1，外表面积为50m²g^-1。

实施例4

(1)将2.67g氢氧化钠、1.21g铝酸钠加入25g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)溶液中加入4gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，并立即放入冰浴中；

(3)在0℃冰浴、快速搅拌条件下(转速为600转/分)，向步骤(2)溶液中缓慢加入1.715g白炭黑(0.008molmin^-1)，并继续在冰浴中搅拌2h，得到均匀溶胶，静置24h；

(4)将步骤(3)得到的溶胶装入水热反应釜中，60℃恒温晶化48h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o:nmp＝4.52:1.0:3.87:188:5.46；

(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min^-1)，得到纳米x型分子筛。

样品的x射线衍射图与图1基本相同，粒径分布在100～200nm之间，其bet比表面积为497m²g^-1，外表面积为116m²g^-1。

实施例5

(1)将2.67g氢氧化钠、1.21g铝酸钠加入25g去离子水中，搅拌至澄清溶液；

(2)向步骤(1)溶液中加入3gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，并立即放入冰浴中；

(3)在0℃冰浴、快速搅拌条件下(转速为600转/分)，向步骤(2)溶液中缓慢加入1.715g白炭黑(0.005molmin^-1)，继续在冰浴中搅拌2h，得到均匀溶胶，静置24h；

(4)将步骤(3)得到的溶胶装入带冷凝管的圆底烧瓶中，80℃恒温晶化36h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o:nmp＝4.52:1.0:3.87:188:5.46；

(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min^-1)，得到纳米x型分子筛。

样品的x射线衍射图与图1基本相同，粒径约为100nm左右，其bet比表面积为452m²g^-1，外表面积为100m²g^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。