本发明涉及氧化铝生产技术领域，尤其涉及一种混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法。
背景技术：
目前，采用石灰烧结法处理拜耳法赤泥、高铝粉煤灰等含铝资源主要利用ca12al14o33在碳酸钠溶液中良好的活性和ca2sio4由β→γ型转变后熟料粉化性能良好的特点来提取氧化铝。然而，该工艺仍存在有石灰配入量大(cao/al2o3摩尔比(c/a)＝1.4～1.7)、渣量大且难以利用、熟料折合比高、铁铝等有价元素溶出率低、渣料含碱高以及烧结能耗高等缺陷。此外，科研工作者以前考虑更多的是含铝资源中氧化铝的最优提取，对铁、硅、稀土元素等资源的再利用缺乏全面的考虑，而是嫁接到后期的铁、水泥生产等相关工艺中。因此，上述问题制约了石灰烧结法工艺的应用和推广。
技术实现要素：
针对现有石灰烧结法工艺存在的上述问题，本发明提供一种混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法，包括如下步骤：
s1：将拜耳法赤泥与石灰和煤粉混合，使cao和al2o3摩尔比为0.5～1.2、cao和sio2摩尔比为1.5～1.8及c：o摩尔比为0.8～1.2，经预还原处理后，熔分得到烧结熟料，分离筛选出富铁精矿后，用碳酸钠调整液溶出，得到第一溶出液和硅钙渣；
s2：将所述硅钙渣与高铝粉煤灰和工业碱混合，使cao和sio2摩尔比为0.8～1.2、na2o和al2o3、sio2及fe2o3三者混合物的摩尔比为0.75～1.05，焙烧得到烧结熟料，于氢氧化钠溶液中进行溶出，得到第二溶出液和含钠硅酸钙渣；
s3：将所述第一溶出液和第二溶出液进行混合并除杂后得到铝酸钠溶液，再经碳酸化分解、煅烧制得氧化铝，所述含钠硅酸钙渣经脱碱处理后，干燥得到硅酸钙。
具体地，在步骤s1中，烧结熟料，先经分离筛选出富铁精矿，不仅能提高铁的分离效果，使氧化铁的回收率为95～98％，还可以减少溶出阶段的物料循环量，还能减少含铁物相与碱溶液的反应，从而降低铁离子对溶出阶段的二次反应造成的氧化铝、氧化钠的损失。同时由于以拜耳法赤泥(高碱性)、石灰和煤粉(硫含量高)为原料，在于硫存在的低钙、高碱环境下将含铝和含硅物相转化成低钙的caal2o4、na4ca3al10o20、ca11.3al14o33、ca2sio4、ca2al2sio7以及3cao·3al2o3·caso4，在溶出过程中渣液分离效果良好且二次反应程度低，氧化铝的溶出率为75～82％。尽管富集于ca2al2sio7中的氧化铝在该溶出过程中不能被回收，但可以在步骤s2中再回收。
在步骤s2中，将硅钙渣与高铝粉煤灰、工业碱为原料，工业碱为碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠，得到的烧结熟料，于氢氧化钠溶液中进行溶出，氧化铝的溶出率为93～97％，氧化钠的溶出率为83～87％，步骤s2与s1共同作用提高氧化铝的溶出率。
相对于现有技术，本发明提供的混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法，综合石灰烧结法、碱石灰烧结法的特点，先以拜耳法赤泥、石灰和煤粉为原料，并通过控制c/a和c/s和优化工艺，极大的降低石灰消耗量和物料循环量，再将得到的硅钙渣与高铝粉煤灰、工业碱为原料，进行生产氧化铝。该方法充分利用拜耳法赤泥的高碱性、高铝粉煤灰的高硅量，采用混联碱-石灰烧结法无害处理拜耳法赤泥和高铝粉煤灰回收铁、铝等有价资源，得到氧化铝的同时，制备附加值高的硅产品硅酸钙。
进一步地，所述预还原处理温度为1050～1250℃，时间为30～90min，还原物料中的铁，有助于磁选分离，脱除铁，得到富铁精矿。
进一步地，所述熔分温度为1450～1550℃，时间为10～30min，与预还原处理共同作用，还原铁的同时，将将含铝和含硅物相转化成低钙的caal2o4、na4ca3al10o20、ca11.3al14o33、ca2sio4、ca2al2sio7以及3cao·3al2o3·caso4，有助于溶出氧化铝。
进一步地，步骤s1中，所述碳酸钠调整液浓度为0.8-1.2mol/l，溶出过程中液固比为3-5:1，所述溶出温度为65-75℃，时间为30-60min，保证反应的充分进行的同时，减少溶出副反应发生，保证溶出效果，有助于提高氧化铝溶出率，且分离氢氧化铝后的碱液可循环利用。
进一步地，所述碳酸钠调整液中加入其体积3-5％的浓度为1.0-1.5mol/l的氢氧化钠溶液，显著能抑制铝酸钠的水解，以及铝酸钠和硅酸钠的二次反应，提高氧化铝的溶出率。
进一步地，所述焙烧温度为1000～1250℃，时间为30～90min，降低烧结温度，降低烧结能耗。
进一步地，步骤s2中，所述氢氧化钠溶液浓度为1.0-1.5mol/l，溶出过程中液固比为3-5:1；所述溶出温度为73-75℃，时间为15-25min，减少溶出副反应发生，保证溶出效果，有助于提高氧化铝溶出率。
进一步地，所述除杂采用树脂吸附进行离子除杂，脱除fe3+、s2-等离子，在焙烧阶段生成的不易分离的铁酸钠，进入铝酸钠溶液后会促进溶液中s2-的脱除，采用树脂吸附有助于fe3+、s2-等离子的同时高效脱除。
进一步地，所述碳酸化分解温度为70-80℃，时间为2.5-3.5h；所述煅烧温度为950～1050℃，时间为15-20min。
进一步地，所述脱碱处理方法为：采用浓度为0.3～1.0mol/l的氢氧化钠溶液，于110～180℃进行脱碱处理30～90min，保证碱的脱出率为96～98％，通过脱碱处理将含钠硅酸钙(na2casio4)转化为硅酸钙(casio3)。
进一步地，干燥处理温度为110～160℃，时间为6～24h，使所得硅酸钙含水率为10～20％，粒径为10～15μm，比表面积为1.2～1.5m2·g-1。
进一步地，步骤s1中，所述拜耳法赤泥与石灰和煤粉混合后制成球团，步骤s2中，所述硅钙渣与高铝粉煤灰和工业碱混合后制成球团；所述球团粒径为1～1.3cm，有助于固相反应的顺利进行，保证烧结熟料的质量，有助有提高氧化铝的溶出率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法，包括如下步骤：
s1：将拜耳法赤泥(化学成分：al2o316.99％、sio210.47％、fe2o324.39％、tio22.79％、cao30.8％和na2o0.74％，其余为不影响后续反应的杂质)粉碎至粒径≤75μm成分占90％以上，按照c/a＝0.8、c/s＝1.6、c：o＝1.0配入石灰和煤粉，石灰中各元素的质量百分比为：cao50.9％、mgo1.2％，其余为杂质；煤粉中元素质量百分含量为c78.73％、灰分10.16％、挥发分8.55％和h2o2.56％，将原料按照比例混合均匀后制备成直径为1～1.2cm的球团，在1180℃时预还原60min，升温至1475℃熔分10min，得到烧结熟料，取出并在空气中进行快速冷却。冷却后的烧结熟料进行磁选分离得到富铁精矿，氧化铁的回收率为96％，剩余熟料进行碳酸钠溶液(浓度为1.0mol/l)溶出，液固比为5:1，温度为65℃，时间为60min，溶出结束后快速进行液固分离，得到第一溶出液和硅钙渣，对第一溶出液和硅钙渣进行成分分析，氧化铝溶出率为78％。
s2：取上述的硅钙渣与高铝粉煤灰(其成分组成质量百分比：al2o348.62％、sio237.32％、cao4.02％和烧失约5.02％，其余为不影响后续反应的杂质)和碳酸钠为原料，按照c/s＝1.0、na2o/(al2o3+sio2+fe2o3)摩尔比为1.0进行配料，经1150℃烧结45min后制得烧结熟料，并在1.5mol/l的氢氧化钠溶液中进行氧化铝、氧化纳溶出(温度为75℃，时间为15min)，反应结束后进行快速分离，避免溶出液二次反应，得到第二溶出液和含钠硅酸钙渣，氧化铝的溶出率为96％，氧化钠的溶出率为86％。
s3：将上述第一溶出液和第二溶出液混合并采用树脂吸附进行fe3+、s2-等离子除杂后得到铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液于75℃，碳酸化分解3h，得到氢氧化铝，再在1000℃条件下煅烧18min，制得氧化铝；将含钠硅酸钙渣在浓度为0.3mol/l的naoh溶液中进行深度脱碱处理，温度为120℃、时间为60min，反应结束后进行快速分离，碱的脱出率为97％，脱碱渣经120℃干燥10h后制得含水率为12％的硅酸钙，且产品粒径均匀，约为12μm，比表面积为1.3m2·g-1。
实施例2
一种混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法，包括如下步骤：
s1：对拜耳法赤泥(化学成分：al2o317.47％、sio211.22％、fe2o323.72％、tio21.52％、cao29.38％和na2o14.65％、其余为不影响后续反应的杂质)进行破碎处理，按照c/a＝0.95、c/s＝1.75、c：o＝0.95配入石灰和煤粉，并制备成粒径为1cm左右的球团，并在1160℃预还原45min，升温至1465℃熔分15min，得到烧结熟料，取出并在空气中进行快速冷却。冷却后的熟料经磁选分离得到富铁精矿，氧化铁的回收率为95％；剩余熟料经1.0mol/l的碳酸钠溶液溶出(温度75℃，时间30min)，液固比为4:1，第一溶出液和硅钙渣，氧化铝的回收率为76％。
s2：将上述硅钙渣与高铝粉煤灰(其成分组成质量百分比：al2o348.62％、sio237.32％、cao4.02％和烧失约5.02％，其余为不影响后续反应的杂质)和碳酸钠为原料，按照c/s＝1.15、na2o/(al2o3+sio2+fe2o3)摩尔比为0.95进行配料，经1080℃烧结60min后制得烧结熟料，并在1.0mol/l的氢氧化钠溶液中进行溶出，得到第二溶出液和含钠硅酸钙渣，氧化铝的溶出率为94％，氧化钠的溶出率为83％。
s3：将上述第一溶出液和第二溶出液混合并采用树脂吸附进行fe3+、s2-等离子除杂后得到铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液于70-80℃，碳酸化分解2.5-3.5h，得到氢氧化铝，再在950～1050℃条件下煅烧15-20min，制得氧化铝；将含钠硅酸钙渣在浓度为0.7mol/l的naoh溶液中进行深度脱碱处理，温度为160℃、时间为60min，反应结束后进行快速分离，碱的脱出率为97％，脱碱渣经120℃干燥24h后制得含水率为10％的硅酸钙，且产品粒径均匀，约为10μm。
实施例3
一种混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法，包括如下步骤：
s1：将拜耳法赤泥(化学成分：al2o316.99％、sio210.47％、fe2o324.39％、tio22.79％、cao30.8％和na2o0.74％，其余为不影响后续反应的杂质)粉碎至粒径≤75μm成分占90％以上，按照c/a＝0.5、c/s＝1.5、c：o＝0.8配入石灰和煤粉，石灰中各元素的质量百分比为：cao50.9％、mgo1.2％，其余为杂质；煤粉中元素质量百分含量为c78.73％、灰分10.16％、挥发分8.55％和h2o2.56％，将原料按照比例混合均匀后制备成直径为1～1.2cm的球团，在1050℃时预还原90min，升温至1450℃熔分30min，得到烧结熟料，取出并在空气中进行快速冷却。冷却后的烧结熟料进行磁选分离得到富铁精矿，氧化铁的回收率为95％，剩余熟料进行碳酸钠溶液(浓度为0.8mol/l)溶出，液固比为5:1，温度为75℃，时间为30min，溶出结束后快速进行液固分离，得到第一溶出液和硅钙渣，对第一溶出液和硅钙渣进行成分分析，氧化铝溶出率为78％。
s2：取上述的硅钙渣与高铝粉煤灰(其成分组成质量百分比：al2o348.62％、sio237.32％、cao4.02％和烧失约5.02％，其余为不影响后续反应的杂质)和碳酸钠为原料，按照c/s＝0.8、na2o/(al2o3+sio2+fe2o3)摩尔比为0.75进行配料，经1000℃烧结90min后制得烧结熟料，并在1.0mol/l的氢氧化钠溶液中进行氧化铝、氧化纳溶出(温度为74℃，时间为20min)，反应结束后进行快速分离，避免溶出液二次反应，得到第二溶出液和含钠硅酸钙渣，氧化铝的溶出率为93％，氧化钠的溶出率为87％。
s3：将上述第一溶出液和第二溶出液混合并采用树脂吸附进行fe3+、s2-等离子除杂后得到铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液于70℃，碳酸化分解3.5h，得到氢氧化铝，再在950℃条件下煅烧20min，制得氧化铝；将含钠硅酸钙渣在浓度为1.0mol/l的naoh溶液中进行深度脱碱处理，温度为110℃、时间为90min，反应结束后进行快速分离，碱的脱出率为97％，脱碱渣经110℃干燥24h后制得含水率为15％的硅酸钙，且产品粒径均匀，约为12μm，比表面积为1.3m2·g-1。
实施例4
一种混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法，包括如下步骤：
s1：将拜耳法赤泥(化学成分：al2o316.99％、sio210.47％、fe2o324.39％、tio22.79％、cao30.8％和na2o0.74％，其余为不影响后续反应的杂质)粉碎至粒径≤75μm成分占90％以上，按照c/a＝1.2、c/s＝1.8、c：o＝1.2配入石灰和煤粉，石灰中各元素的质量百分比为：cao50.9％、mgo1.2％，其余为杂质；煤粉中元素质量百分含量为c78.73％、灰分10.16％、挥发分8.55％和h2o2.56％，将原料按照比例混合均匀后制备成直径为1～1.2cm的球团，在1250℃时预还原30min，升温至1550℃熔分10min，得到烧结熟料，取出并在空气中进行快速冷却。冷却后的烧结熟料进行磁选分离得到富铁精矿，氧化铁的回收率为98％，剩余熟料进行碳酸钠溶液(浓度为1.2mol/l)溶出，液固比为3:1，温度为70℃，时间为45min，溶出结束后快速进行液固分离，得到第一溶出液和硅钙渣，对第一溶出液和硅钙渣进行成分分析，氧化铝溶出率为82％。
s2：取上述的硅钙渣与高铝粉煤灰(其成分组成质量百分比：al2o348.62％、sio237.32％、cao4.02％和烧失约5.02％，其余为不影响后续反应的杂质)和碳酸钠为原料，按照c/s＝1.2、na2o/(al2o3+sio2+fe2o3)摩尔比为1.05进行配料，经1250℃烧结30min后制得烧结熟料，并在1.2mol/l的氢氧化钠溶液中进行氧化铝、氧化纳溶出(温度为73℃，时间为25min)，反应结束后进行快速分离，避免溶出液二次反应，得到第二溶出液和含钠硅酸钙渣，氧化铝的溶出率为97％，氧化钠的溶出率为87％。
s3：将上述第一溶出液和第二溶出液混合并采用树脂吸附进行fe3+、s2-等离子除杂后得到铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液于80℃，碳酸化分解2.5h，得到氢氧化铝，再在1050℃条件下煅烧15min，制得氧化铝；将含钠硅酸钙渣在浓度为1.0mol/l的naoh溶液中进行深度脱碱处理，温度为180℃、时间为30min，反应结束后进行快速分离，碱的脱出率为98％，脱碱渣经160℃干燥6h后制得含水率为20％的硅酸钙，且产品粒径均匀，约为12μm。
实施例5
一种混联法生产氧化铝联产硅酸钙的方法，对于于mgo含量较高的石灰仍然具有较强的适用性，可以再步骤s1中采用硫含量较高的煤粉，或在步骤s2中用1～3％的硫酸钠替换等量的碳酸钠，同时提高3～5％的石灰的配入量，具体包括如下步骤：
1)对赤泥(化学成分：al2o316.99％、sio210.47％、fe2o324.39％、tio22.79％、cao30.8％和na2o0.74％，其余为不影响后续反应的杂质)进行破碎处理，并按照c/a＝1.05、c/s＝1.75、c：o＝1.05配入石灰和煤粉，制成粒径为1cm左右的球团，于1200℃预还原60min，升温至1490℃熔分18min，得到烧结熟料，取出并在空气中进行快速冷却。冷却后的熟料磁选分离得到氧化铁的回收率为95％，剩余熟料经1.0mol/l的碳酸钠溶液溶出(温度80℃，时间25min)得到第一溶出液和硅钙渣，氧化铝的回收率为80％。
2)取上述硅钙渣与高铝粉煤灰(其成分组成质量百分比：al2o348.62％、sio237.32％、cao4.02％和烧失约5.02％，其余为不影响后续反应的杂质)、碳酸钠和硫酸钠为原料，按照c/s＝1.05、na2o/(al2o3+sio2+fe2o3)摩尔比为0.95和硫酸钠的质量百分含量为1.5％进行配料，经1050℃烧结60min后制备熟料，并在1.0mol/l的氢氧化钠溶液中进行溶出(温度为73℃，时间为25min)，得到第二溶出液和含钠硅酸钙渣，氧化铝的溶出率为96％，氧化钠的溶出率为87％。
s3：将上述第一溶出液和第二溶出液混合并采用树脂吸附进行fe3+、s2-等离子除杂后得到铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液于80℃，碳酸化分解2.5h，得到氢氧化铝，再在950℃条件下煅烧20min，制得氧化铝；将含钠硅酸钙渣在浓度为0.7mol/l的naoh溶液中进行深度脱碱处理，温度为140℃、时间为90min，反应结束后进行快速分离，碱的脱出率为98％，脱碱渣经120℃干燥12h后制得含水率为18％的硅酸钙，且产品粒径均匀。
由以上数据可知，本发明实施例提供的方法，采用混联碱-石灰烧结法无害处理拜耳法赤泥和高铝粉煤灰回收铁、铝、硅资源，得到氧化铝的同时，制备附加值高的富铁精矿和硅产品硅酸钙。该方法氧化铁回收率高到95～98％，氧化铝溶出率高(s1中为75～82％，s2中为93～97％)，且石灰消耗量低、物料循环量小和烧结能耗低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。