本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种多孔催化蜂窝陶器材料、多功能多孔催化蜂窝陶器材料及其制备方法。
背景技术：
目前，中国大量的民用建筑多是依靠自然通风实现室内的通风换气。然而，近年来由于机动车尾气排放、工业废气排放、工程施工等因素使得城市建筑外空气质量造成高浓度污染，特别是雾霾天，自然通风的作用就不再是稀释室内空气污染，而是恶化室内空气品质。
目前对于提高室内空气质量的做法通常还是使用室内吸附剂，其包括但不限于活性炭、竹炭和椰壳炭，这些材料可基本起到吸附作用，但由于其在发挥作用时需用量较大，作用时间较长，且不能与空气中的污染物充分接触，因此实际中不能有效去除污染物，导致去除效果不理想。
随着技术进步，部分建筑使用了空气净化系统，实现长时间待在室内的人们能够呼吸到新鲜空气。空气净化系统内设置过滤器，借助过滤器滤除掉新鲜空气中的细菌、颗粒物及有害物质，保证室内的新鲜空气处于洁净。但就目前空气净化系统中过滤器所使用的净化材料如传统单孔或多孔陶瓷而言，由于其比表面积较小，导致其吸附率、活性以及环境性能均不理想，无法做到快速、高效的消除空气中的颗粒物、有害物质以及保持较高的抑菌率，从而无法有效满足人们的实际需求。
技术实现要素：
本发明提出一种多孔催化蜂窝陶器材料、多功能多孔蜂窝催化陶器材料及其制备方法，可有效解决目前吸附材料无法做到快速、高效的消除空气中的颗粒物及有害物质的技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种多孔催化蜂窝陶器材料，包括以下重量份的各原料：
纳米低温熔块釉20-30份、凹凸棒土20-40份、改性硅藻土20-30份和改性电气石粉10-30份。
作为优选，所述纳米低温熔块釉由下述重量份的各原料组成：碱性长石35-45份、锂云母35-45份、硼砂14-16份和水玻璃5份；
上述各原料经煅烧形成熔块釉，在300nm以下气流粉碎，得到纳米低温熔块釉；所述纳米低温熔块釉的熔融温度为650～750℃。
作为优选，所述凹凸棒土为经超声波震荡分散5-20h得到的呈不结团纤维状态的凹凸棒土。
作为优选，所述改性硅藻土的改性处理方法包括如下步骤：
将硅藻土分散至粒度达10-100μm，得到硅藻土粉体；
将所得硅藻土粉体与质量浓度为18-36％盐酸混合，所述硅藻土粉体中除si、al的氧化物以外的其他氧化物与hcl反应，形成：
σ(tnxomy+(x×n)hcl→xtcln+yh2o)
tnxomy主要为fe2o3、cao、mgo、mno、k2o、na2o，
hcl用量为σ(x×n)hcl中σ(x×n)摩尔数的2-5；
将上述所得混合物置于闭式耐酸反应釜中加热，进行水热反应，加热温度在120-300℃，反应时间为2-24h；
反应结束冷却后，将反应物从反应釜中取出，经热水洗涤、干燥，然后将所得干燥物在氧化环境下煅烧0.5-1h，煅烧温度750-800℃，冷却后得到改性硅藻土。
作为优选，所述改性电气石粉的改性处理方法包括如下步骤：
将电气石粉碎至粒度在1-50μm；
将粉碎后的电气石粉体与质量浓度为18-36％盐酸混合，置于闭式耐酸反应釜中加热，进行水热反应，加热温度在120-650℃，反应时间为2-48h；
反应结束冷却后，将反应物从反应釜中取出，洗涤、干燥后得到改性电气石粉。
本发明提供了一种多功能多孔催化蜂窝陶器材料，包括上述技术方案所述的多孔催化蜂窝陶器材料和光催化复合材料，具体包括以下重量份的各原料：
纳米低温熔块釉20-30份、凹凸棒土20-40份、改性硅藻土20-30份、改性电气石粉10-30份、光催化复合材料1-3份和适量润滑剂。
作为优选，所述光催化复合材料选自钛酸四丁酯、偏钨酸铵、硝酸锌、硝酸镨和硝酸铈中的至少一种。
本发明还提供了如上述任一项技术方案所述的多孔催化蜂窝陶器材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份称取纳米低温熔块釉、凹凸棒土、改性硅藻土和改性电气石粉，加入适量润滑剂和水，球磨混合3-10h后，挤压成型，于100-120℃条件下干燥2-10h后，于750-850℃进行煅烧，并于煅烧温度下保持1-3h，得到多孔催化蜂窝陶器材料。
作为优选，所述润滑剂选自peo聚氧化乙烯润滑剂。
本发明还提供了如上述任一项技术方案所述的多功能多孔催化蜂窝陶器材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述技术方案所述的多孔催化蜂窝陶器材料浸入到光催化复合材料的母液中，饱和后取出、干燥后于400-600℃进行煅烧分解，多孔催化蜂窝陶器材料的孔中或表面保留光催化复合材料经分解后得到的纳米级氧化物中的至少一种，得到多功能多孔催化蜂窝陶器材料。
本发明还提供了一种空气净化系统或水净化系统，采用如上述技术方案所述的多功能多孔催化蜂窝陶器材料或如上述技术方案所述的制备方法制备得到的多功能多孔催化蜂窝陶器材料作为净化材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的多功能多孔催化蜂窝陶器材料具有2-10nm的改性硅藻土多孔材料，这种具有不同梯度孔径的孔道同时存在使得本蜂窝陶器材料具有相比其他产品更高的比表面积，bet>30m2/g，其吸附力、活性、环境性能与传统多孔材料相比具有明显的优势；
2、本发明提供的多功能多孔催化蜂窝陶器材料具有二维体型结构的孔道，相比于传统的单孔道结构，本发明的陶器材料具有高重复利用率、高催化效率和高吸附量；
3、本发明提供的多功能多孔催化蜂窝陶器材料中光催化复合材料在煅烧分解后得到的纳米级氧化物的晶格缺陷及空位电子能可与有害的有机挥发物形成化学键，吸附并分解有机挥发物，在提高光催化材料催化活性的同时，有效提高净化效率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种多孔催化蜂窝陶器材料，其特征在于，包括以下重量份的各原料：纳米低温熔块釉20-30份、凹凸棒土20-40份、改性硅藻土20-30份和改性电气石粉10-30份。
上述实施例中，凹凸棒土为天然纳米管状硅酸盐粘土矿物经过超声波分散后的凹凸棒土，具有低温烧结性能，其特点在于具有碳纳米管相似的中空管状结构、很高的比表面积、独特的吸附性、优良的生物相容性以及化学和热稳定性，在纳米低温熔块釉的熔融温度650-750℃左右，即可在工艺中起到良好的可塑性和粘结性，从而粘结改性硅藻土和改性电气石粉在800℃时发生高温相变成陶，有效克服了在超过850℃煅烧后硅藻土会晶化、电气石粉会分解的技术难题。
原料中改性硅藻土和改性电气石粉分别为硅酸盐系列的粉末状多孔造型功能材料，改性硅藻土经改性后具有孔隙度大、吸收性强、化学性质稳定、耐磨耐热等特点，具有强有力的有机挥发物吸附特性；而改性电气石粉经改性后则具有良好的热释电效应；凹凸棒土在经超声波震荡分散后，在纳米低温熔块釉的熔融温度下可有效促进两种功能性材料发生粘结，从而形成多孔催化蜂窝陶器材料，可作为催化材料广泛用于净化空气和活化水质方面。
在一优选实施例中，所述纳米低温熔块釉由下述重量份的各原料组成：碱性长石35-45份、锂云母35-45份、硼砂14-16份和水玻璃5份；上述各原料经煅烧形成熔块釉，在300nm以下气流粉碎，得到纳米低温熔块釉；所述纳米低温熔块釉的熔融温度为650～750℃。本实施例中提供的纳米低温熔块釉由碱性长石、锂云母、硼砂和水玻璃组成，该釉料不含毒重金属，对人体无害，可有效用于陶器材料的制备中，从而有利于将该陶器材料用于饮用水处理中。
在一优选实施例中，所述凹凸棒土为经超声波震荡分散5-20h得到的呈不结团纤维状态的凹凸棒土。这里需要说明的是，本实施例中所使用的凹凸棒土为分散后的呈不结团纤维状态的凹凸棒土，凹凸棒土成分散状后有利于其在工艺中发挥良好的可塑性和粘结性，从而能够在配方中联合纳米低温熔块釉对改性硅藻土和改性电气石进行粘结，并在达到800℃时即可相变成陶。
在一优选实施例中，所述改性硅藻土的改性处理方法包括如下步骤：
将硅藻土分散至粒度达10-100μm，得到硅藻土粉体；
将所得硅藻土粉体与质量浓度为18-36％盐酸混合，所述硅藻土粉体中除si、al的氧化物以外的其他氧化物与hcl反应，形成：
σ(tnxomy+(x×n)hcl→xtcln+yh2o)
tnxomy主要为fe2o3、cao、mgo、mno、k2o、na2o，
hcl用量为σ(x×n)hcl中σ(x×n)摩尔数的2-5；
将上述所得混合物置于闭式耐酸反应釜中加热，进行水热反应，加热温度在120-300℃，反应时间为2-24h；
反应结束冷却后，将反应物从反应釜中取出，经热水洗涤、干燥，然后将所得干燥物在氧化环境下煅烧0.5-1h，煅烧温度750-800℃，冷却后得到改性硅藻土。
上述实施例提供的硅藻土改性方法是依据专利cn103864080b对硅藻土的改性处理方法实现的，基于该方法处理得到的硅藻土具有高活性高白度低铁等特点，实现了改性硅藻土保留非晶态sio2完美的生物多孔结构特性，在不添加助溶剂或增白剂的条件下，即可使硅藻土白度达到92以上，铁含量低于0.1％，不仅如此，其还具有孔隙度大、吸收性强、化学性质稳定、耐磨耐热等特点，从而发挥强有力的有机挥发物吸附特性。需要说明的是，为了保证本发明实施例所提供的多孔催化蜂窝陶器材料能够获得预期的技术效果，所使用的改性硅藻土优选适用于上述改性方法处理，但并不局限于其它处理方法，只要所得到的改性硅藻土具有上述特性即可。
在一优选实施例中，所述改性电气石粉的改性处理方法包括如下步骤：
将电气石粉碎至粒度在1-50μm；
将粉碎后的电气石粉体与质量浓度为18-36％盐酸混合，置于闭式耐酸反应釜中加热，进行水热反应，加热温度在120-650℃，反应时间为2-48h；
反应结束冷却后，将反应物从反应釜中取出，洗涤、干燥后得到改性电气石粉。
上述实施例提供的电气石改性方法是依据专利cn103803569b对电气石的改性处理方法实现的，基于该方法处理得到的电气石可在不破坏电气石晶体结构、不需要额外添加其它增白材料的前提下，实现将电气石中铁离子溶出达到提高其白度的目的，同时，还可在不影响其他包裹所造成的脱附问题的前提下，有效满足电气石粉体的高白度和高吸附能力的要求，大大提高了产品的质量与使用化学稳定性。需要说明的是，为了保证本发明实施例所提供的多孔催化蜂窝陶器材料能够获得预期的技术效果，所使用的改性电气石仅适用于上述改性方法处理，但并不局限于其它处理方法，只要所得到的改性电气石具有上述特性即可。
本发明实施例提供了一种多功能多孔催化蜂窝陶器材料，包括上述技术方案所述的多孔催化蜂窝陶器材料和光催化复合材料，具体包括以下重量份的各原料：纳米低温熔块釉20-30份、凹凸棒土20-40份、改性硅藻土20-30份、改性电气石粉10-30份和光催化复合材料1-3份。
上述实施例提供的多功能多孔催化蜂窝陶器材料是通过将多孔催化蜂窝陶器材料进一步与光催化复合材料混合，光催化复合材料经煅烧分解后在多孔催化蜂窝陶器材料表面或孔中包覆一层分解后得到的纳米级氧化物，基于纳米级氧化物及其功能属性的不同，得到多功能多孔催化蜂窝陶器材料。由于纳米级氧化物的晶格缺陷及空位电子能可与有害的有机挥发物形成化学键，可吸附并分解有机挥发物，因此可在提高光催化材料催化活性的同时，提高净化效率。
在一优选实施例中，所述光催化复合材料选自钛酸四丁酯、偏钨酸铵、硝酸锌、硝酸镨和硝酸铈中的至少一种。需要说明的是，上述光催化复合材料中钛酸四丁酯为液体，偏钨酸铵、硝酸锌、硝酸镨和硝酸铈为固体，因此，实际操作中，在将多孔催化蜂窝陶器材料与光催化复合材料混合时，如果选用的液体光催化复合材料，则可直接混合，而如果选用的是固体光催化复合材料，则需先将固体光催化复合材料配制为其真溶液的饱和浓度后，再与多孔催化蜂窝陶器材料进行混合，以确保光催化复合材料与多孔催化蜂窝陶器材料的充分接触。
本发明还提供了如上述任一项技术方案所述的多孔催化蜂窝陶器材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份称取纳米低温熔块釉、凹凸棒土、改性硅藻土和改性电气石粉，加入适量润滑剂和水，球磨混合3-10h后，挤压成型，于100-120℃条件下干燥2-10h后，于750-850℃进行烧结，得到多孔催化蜂窝陶器材料。
本步骤中，配制原料后，向原料中加入适量润滑剂和水，采用球体为石材的球磨机进行球磨混合，采用通用挤压成型法进行成型，干燥后进行低温烧结，可有效满足保证硅藻土不晶化、不大幅度牺牲内孔量，电气石不被分解的技术要求，解决现有技术中对其采用1000℃以上的温度进行烧结时，硅藻土出现的晶化、电气石分解，从而不能实现其各自功能的技术难题。在一优选实施例中，所述润滑剂可选自peo聚氧化乙烯润滑剂，其与体系可完美配合使用，但并不排除其它合适的润滑剂使用，只要能够有利于各原料混合、有利于后续挤压成型即可。
此外，煅烧温度优选在750-850℃，目的在于一方面有效克服了在超过850℃煅烧后硅藻土会晶化、电气石粉会分解的技术难题，另一方面纳米低温熔块釉的熔融温度650-750℃左右，在上述煅烧温度下，其呈熔融态，与具有低温烧结性能的凹凸棒土配合，在工艺中起到良好的可塑性和粘结性，从而粘结改性硅藻土和改性电气石粉在800℃时发生高温相变成陶。
本发明还提供了如上述任一项技术方案所述的多功能多孔催化蜂窝陶器材料的制备方法，包括如下步骤：
将多孔催化蜂窝陶器材料浸入到光催化复合材料的母液中，饱和后取出、干燥后于400-600℃进行煅烧分解，多孔催化蜂窝陶器材料的孔中或表面保留光催化复合材料经分解后得到的纳米级氧化物中的至少一种，得到多功能多孔催化蜂窝陶器材料。
本步骤中，包括浸渍、低温煅烧两个步骤，其中，浸渍过程可以让光催化复合材料母液更好地附着在陶器材料表面或孔道内，采用低温煅烧则有利于光催化复合材料加热充分分解，在蜂窝陶器表面或孔中附着分解所得纳米级氧化物层，从而形成具有不同功能属性的多孔催化蜂窝陶器材料。
本发明实施例还提供了一种空气净化系统或水净化系统，采用如上述实施例所述的多功能多孔催化蜂窝陶器材料或如上述实施例所述的制备方法制备得到的多功能多孔催化蜂窝陶器材料作为净化材料。上述实施例制得的多功能多孔催化蜂窝陶器材料具有高比表面积、高重复利用率、高催化效率和高吸附量，在用于空气净化系统如新风系统时，可有效吸附并分解有机挥发物，在提高光催化材料催化活性的同时，有效提高净化效率；在用于水净化系统如净化膜、净化滤芯时，可有效提高水净化效率。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的多孔催化蜂窝陶器材料、多功能多孔催化蜂窝陶器材料及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
按重量份称取纳米低温熔块釉27份、凹凸棒土40份、改性硅藻土25份和改性电气石粉5份，加适量润滑剂，采用球体为石材的球磨机对上述原料进行球磨混合3h后，挤压成型，于100℃条件下干燥8h后，于750℃进行煅烧，并于该温度下保持1h，得到多孔催化蜂窝陶器材料。
将煅烧好的多孔陶器颗粒浸入到3重量份的钛酸四丁酯中，饱和后取出、干燥后于400℃进行煅烧分解，陶器颗粒的孔中或表面覆盖纳米氧化钛层，得到多功能多孔催化蜂窝陶器材料，孔径约0.5-10mm。
性能测试：
将实施例1所得多功能多孔催化蜂窝陶器材料进行甲醛净化率测试，方法如下：
将多功能多孔催化净化陶器材料粉碎，通过0.106mm筛孔，将试样质量5g(或10g)均分放入五个样品托盘中平铺，再将各个托盘的试样分别放在封闭的1立方舱内的指定位置，向1立方舱内注入甲醛，使其舱内浓度10倍于国家标准的气体限值，开启净化器于400瓦氙灯下进行光催化测试，计算净化率。
结论：实施例1所得多功能多孔催化蜂窝陶器颗粒在1小时左右对甲醛的净化率达到100％。
实施例2
按重量份称取纳米低温熔块釉25份、凹凸棒土25份、改性硅藻土30份和改性电气石粉20份，加适量润滑剂，采用球体为石材的球磨机对上述原料进行球磨混合5h后，挤压成型，于110℃条件下干燥5h后，于800℃进行煅烧，并于该温度下保持2h，得到多孔催化蜂窝陶器材料。
将煅烧好的多孔陶器板材浸入到2重量份的由偏钨酸铵和硝酸镨复合材料配制得到的达到饱和浓度的真溶液中，饱和后取出、干燥后于500℃进行煅烧分解，陶器板材的孔中或表面覆盖纳米氧化钨/纳米氧化镨层，得到多功能多孔催化陶器板材，孔径约300nm，规格为20×20×2.5㎝。
性能测试：
将多功能多孔催化净化陶器材料粉碎，通过0.106mm筛孔，将试样质量5g(或10g)均分放入五个样品托盘中平铺，再将各个托盘的试样分别放在封闭的1立方舱内的指定位置，向1立方舱内注入臭氧，使其舱内浓度10倍于国家标准的气体限值，开启净化器于400瓦氙灯下进行光催化测试，计算净化率。
结论：实施例2所得多功能多孔催化陶器板材在1小时左右对臭氧的净化效率达到100％。
实施例3
按重量份称取纳米低温熔块釉30份、凹凸棒土20份、改性硅藻土20份和改性电气石粉30份，加适量润滑剂，采用球体为石材的球磨机对上述原料进行球磨混合10h后，挤压成型，于120℃条件下干燥2h后，于850℃进行煅烧，并于该温度下保持3h，得到多孔催化蜂窝陶器材料。
将煅烧好的多孔陶器颗粒浸入到3重量份的由偏钨酸铵和硝酸铈配制得到的达到饱和浓度的真溶液中，饱和后取出、干燥后于600℃进行煅烧分解，多孔陶器颗粒的孔中或表面覆盖纳米氧化钨/纳米氧化铈层，得到多功能多孔催化陶器颗粒，孔径约350nm，直径为4-5mm。
性能测试：
将实施例3所得多功能多孔催化蜂窝陶器材料进行亚甲基蓝降解测试，方法如下：
分别配置5、10、20、30、40、50mg/l亚甲基蓝溶液、取10ml上述亚甲基蓝溶液，加入0.1g吸附剂(实施例3所得多功能多孔催化蜂窝陶器材料)置于恒温振荡箱(25±0.2℃)中，震动旋转1小时后取出溶液，离心分离，取上层清液，用日本津岛uv-2550型紫外可见分光光度计测量波长为665nm处吸光度，计算亚甲基蓝的降解率。
结论：每克实施例3所得多功能多孔催化陶器颗粒可降解10-15毫克亚甲基蓝。