多孔氧化铜纳米带组装薄膜、电极片及其制备方法、应用与流程

本发明涉及多孔纳米材料技术领域，尤其涉及一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜、电极片及其制备方法、应用。

背景技术：

糖尿病是一种临床慢性疾病，据估计，到2030年，全球糖尿病患者人数约有6亿人。同时葡萄糖的定量分析检测除了临床医学领域外还广泛应用在食品生物分析、环境监控等领域。毫无疑问，开发一种理想的葡萄糖传感器是生物传感器行业的当务之急。过去的十几年来，纳米结构材料的探索为新型葡萄糖生物传感应用开辟了令人振奋的机遇。基于纳米金属氧化物的一种新型生物传感器，也越来越受到科研工作者的关注，并不断推进电化学分析方法在检测葡萄糖方面的应用。研究表明，在模拟的血液环境中使用纳米材料可以将抗坏血酸和尿酸等干扰因素的影响降到最低。并且一维的纳米材料作为一种理想的能量传输材料，具有优异的光、电、磁学性质。另外，多孔结构的纳米材料具有大比表面积，相对其他形貌结构，能够暴露更多的活性位点。但是，对于同时具备一维和多孔结构的金属氧化物纳米材料且能够实现非酶葡萄糖的高灵敏度和可靠的抗干扰检测的传感器却鲜有报道。

在电极构筑方面，目前所知的用于构筑电化学工作电极的方法有直接滴涂以及原位生长法。顾名思义，直接滴涂是将制备好的材料直接滴加在裸电极表面即用于电化学检测，但长时间检测后的电流信号会有一定的衰减，这是由于一定电位下电极材料极易脱落；而原位生长法构筑的电极同样避免不了这个问题，因此构筑的纳米材料器件在同时具备高灵敏度、抗干扰等优异电化学性能外，对待测物能长时间稳定进行定量和半定量分析也是重要的评价电极性能的标准之一。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜、电极片及其制备方法、应用，本发明构成薄膜的多孔氧化铜纳米带同时具备了多孔结构和大纵横比的纳米带近一维结构，其中多孔氧化铜纳米带均匀分布，薄膜具有良好的稳定性和重现性；负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片具有良好的灵敏度、抗干扰性能、稳定性，薄膜不易脱落，电极片之间的性能差异性小，使得无酶葡萄糖传感器的大规模批量生产成为可能。

本发明提出的一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜的制备方法，包括如下步骤：将硒化亚铜纳米带分散于有机溶液中，采用langmuir–blodgett组装技术将硒化亚铜纳米带均匀负载在导电基底表面，待自然晾干后在空气中煅烧得到负载在导电基底表面的多孔氧化铜纳米带组装薄膜。

上述“langmuir–blodgett组装技术”是已经公开的组装技术，是一种构建均一有序薄膜的技术。该技术简单便捷，并且能够在分子水平操纵和控制膜的有序性、厚度和均匀性。

“langmuir–blodgett组装技术”参见图7，图7为langmuir–blodgett组装技术的流程图；其具体步骤为：将导电基底(如ito导电玻璃)，置于组装槽底部，通过滴加将硒化亚铜纳米带(cu2senbs)随机悬浮在组装槽中的水面上，缓慢推动栅栏使硒化亚铜纳米带具有规则的类平行薄膜，再降低水面使得薄膜落在导电基底表面，煅烧得到多孔氧化铜纳米带组装薄膜(cuopnbsfilm)；将负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的导电基底与导线(如culeadwire)经绝缘胶(insulationglue)封装得到封装好的电极。

优选地，煅烧温度为300-380℃，煅烧时间为10-50min。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，向硒溶液中滴加氯化锌水溶液搅拌，于180-200℃保温10-15h，离心，洗涤沉淀得到前驱体硒化锌纳米带；将前驱体硒化锌纳米带、聚乙烯吡咯烷酮均匀分散于水中，再加入硝酸铜，搅拌10-15h，离心，洗涤沉淀得到硒化亚铜纳米带。

上述前驱体硒化锌纳米带中硒化锌带有0.5个肼配位，化学式为znse·0.5n2h4。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，硒溶液的溶剂为水合肼水溶液，其中，水合肼水溶液的质量分数≥80wt％。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，硒和氯化锌的摩尔比为3-6：2-4。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，硝酸铜和硒化锌的摩尔比为2-3.5：1。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，用水合肼洗涤沉淀3-5次，再用水洗涤沉淀至中性得到前驱体硒化锌纳米带。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，向硒溶液中滴加氯化锌水溶液搅拌1-1.5h。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，硒溶液的浓度为0.006-0.03mol/l。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，氯化锌水溶液的浓度为0.005-0.02mol/l。

优选地，在硒化亚铜纳米带的制备过程中，前驱体硒化锌纳米带和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为3-6：60-80。

优选地，多孔氧化铜纳米带的宽度为150-250nm，长度为100-500μm。

优选地，有机溶液为n,n-二甲基甲酰胺和氯仿的混合溶液。

优选地，n,n-二甲基甲酰胺和氯仿的体积比为4-7：1。

优选地，导电基底为导电玻璃。

优选地，导电基底为ito导电玻璃。

上述水均为去离子水。

上述硒化亚铜纳米带的制备过程中，不规定分散前驱体硒化锌纳米带的用水量和聚乙烯吡咯烷酮水溶液中水的用量，根据具体操作确定其用量。

本发明还提出了一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜，按照上述多孔氧化铜纳米带组装薄膜的制备方法制得。

本发明还提出了一种负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片，按照上述多孔氧化铜纳米带组装薄膜的制备方法制得负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的导电基底即为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片。

本发明还提出了上述多孔氧化铜纳米带组装薄膜或上述负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片在生物传感器中的应用。

优选的，生物传感器为无酶葡萄糖传感器。

有益效果：

1.本发明提供了一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜，通过适宜的制备方法设计使其同时具备了多孔结构和大纵横比的纳米带近一维结构，通过两种结构的协同效应，大大提高了对葡萄糖检测的灵敏度，并同时具备优异的低检测限和抗干扰性能；聚乙烯吡咯烷酮可以附着在硒化锌纳米带表面，在硒化锌纳米带和铜离子完全交换反应时，起到保护带状形貌的作用；

2.本发明创新性的将langmuir–blodgett组装技术应用于多孔氧化铜纳米带来组装成薄膜，使得组装的多孔氧化铜纳米带薄膜均匀致密有序，并且获得了负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片，此电极片一方面改善了电子传导，另一方面，大大缩小了制备不同电极片之间的性能差异性，使得电极片的大规模批量生产成为可能；

3.本发明通过煅烧负载有硒化亚铜纳米带的导电基底，从而将其氧化生成多孔氧化铜纳米带；在这原位氧化过程中，纳米带与纳米带之间被烧结，并且与导电基底紧密粘结，不易脱落，从而增强薄膜和电极片的性能稳定性，使其在检测葡萄糖应用中能长时间稳定工作，提高了无酶葡萄糖传感器的可靠性，为无酶葡萄糖传感器大规模应用于血糖或食品行业检测成为可能；除此之外，原位氧化法也为构筑其他微纳器件提供了一种思路。

附图说明

图1为本发明所得多孔氧化铜纳米带组装薄膜的扫描电子显微镜图片。

图2为直接滴涂法所得硒化亚铜纳米带的扫描电子显微镜图片。

图3为本发明所得负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片的结构示意图，其中，1为多孔氧化铜纳米带组装薄膜，2为导电基底。

图4为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片、裸电极对葡萄糖的cv响应曲线图，其中，a为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片，b为裸电极，a为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片对0.5mm的葡萄糖的电流响应曲线，b为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片对空白底液的电流响应曲线，c为裸电极对0.5mm的葡萄糖的电流响应曲线，d为裸电极对空白底液的电流响应曲线。

图5为本发明所得负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片的抗干扰性、稳定性和重现性的检测结果图，其中，a为对非糖干扰物的实时响应曲线，b为对糖类干扰物的实时响应曲线，c为对一定浓度的葡萄糖的实时响应曲线，d为同批次电极片对相同浓度葡萄糖的响应值结果。

图6为本发明所得负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片对不同浓度葡萄糖的时间电流曲线图及对应葡萄糖浓度下的电流校准曲线图，其中，a为对不同浓度葡萄糖的时间电流曲线图，a中内嵌图为0-1000s的时间电流曲线放大图，b为对应葡萄糖浓度下的电流校准曲线图，b中内嵌图为0-2.0mm的电流校准曲线放大图。

图7为langmuir–blodgett组装技术的流程图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜的制备方法，包括如下步骤：

向浓度为0.015mol/l的硒溶液中滴加浓度为0.01mol/l的氯化锌水溶液搅拌1h，于180℃保温12h，离心，用水合肼离心洗涤沉淀4次，再用水离心洗涤沉淀至中性得到前驱体硒化锌纳米带，其中，硒溶液的溶剂为水合肼水溶液，其中，水合肼水溶液的质量分数为98wt％，硒和氯化锌的摩尔比为3：2；将前驱体硒化锌纳米带分散于水中，然后滴加至聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混匀，再加入硝酸铜，搅拌12h，离心，洗涤沉淀得到硒化亚铜纳米带，其中，硝酸铜和硒化锌的摩尔比为3：1，前驱体硒化锌纳米带和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：20；

将硒化亚铜纳米带分散于n,n-二甲基甲酰胺和氯仿的体积比为6：1的混合溶液中，采用langmuir–blodgett组装技术将硒化亚铜纳米带均匀负载在ito导电玻璃表面，待自然晾干后在空气中，于350℃煅烧30min得到负载在导电玻璃表面的多孔氧化铜纳米带组装薄膜。

对上述所得多孔氧化铜纳米带组装薄膜进行电子显微镜扫描，结果参见图1，图1为本发明所得多孔氧化铜纳米带组装薄膜的扫描电子显微镜图片；由图1可以看出氧化铜纳米带为多孔的带状结构，并且经过langmuir–blodgett组装技术组装后，纳米带分布具有均匀分布的取向。

对比例1

一种多孔氧化铜纳米带的制备方法，包括如下步骤：

硒化亚铜纳米带的制备同实施例1；

将硒化亚铜纳米带分散于n,n-二甲基甲酰胺和氯仿的体积比为6：1的有机溶液中，滴在ito导电玻璃表面，待自然晾干后在空气中，于350℃煅烧50min得到多孔氧化铜纳米带。

取上述煅烧前的导电玻璃，对导电玻璃表面负载的硒化亚铜纳米带进行电子显微镜扫描，结果参见图2。

实施例2

一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜的制备方法，包括如下步骤：

向浓度为0.03mol/l的硒溶液中滴加浓度为0.2mol/l的氯化锌水溶液搅拌1h，于180℃保温12h，离心，用水合肼离心洗涤沉淀4次，再用水离心洗涤沉淀至中性得到前驱体硒化锌纳米带，其中，硒溶液的溶剂为水合肼水溶液，其中，水合肼水溶液的质量分数为98wt％，硒和氯化锌的摩尔比为3：2；将前驱体硒化锌纳米带分散于水中，然后滴加至聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混匀，再加入硝酸铜，搅拌12h，离心，洗涤沉淀得到硒化亚铜纳米带，其中，硝酸铜和硒化锌的摩尔比为3：1，前驱体硒化锌纳米带和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：10；

将硒化亚铜纳米带分散于n,n-二甲基甲酰胺和氯仿的体积比为6：1的混合溶液中，采用langmuir–blodgett组装技术将硒化亚铜纳米带均匀负载在ito导电玻璃表面，待自然晾干后在空气中，于380℃煅烧30min得到负载在导电玻璃表面的多孔氧化铜纳米带组装薄膜。

实施例3

一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜的制备方法，包括如下步骤：

向浓度为0.006mol/l的硒溶液中滴加浓度为0.005mol/l的氯化锌水溶液搅拌1h，于180℃保温15h，离心，用水合肼离心洗涤沉淀3次，再用水离心洗涤沉淀至中性得到前驱体硒化锌纳米带，其中，硒溶液的溶剂为水合肼水溶液，其中，水合肼水溶液的质量分数为80wt％，硒和氯化锌的摩尔比为2：1；将前驱体硒化锌纳米带分散于水中，然后滴加至聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混匀，再加入硝酸铜，搅拌15h，离心，洗涤沉淀得到硒化亚铜纳米带，其中，硝酸铜和硒化锌的摩尔比为2：1，前驱体硒化锌纳米带和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：20；

将硒化亚铜纳米带分散于n,n-二甲基甲酰胺和氯仿的体积比为4：1的混合溶液中，采用langmuir–blodgett组装技术将硒化亚铜纳米带均匀负载在ito导电玻璃表面，待自然晾干后在空气中，于300℃煅烧40min得到负载在导电玻璃表面的多孔氧化铜纳米带组装薄膜。

实施例4

一种多孔氧化铜纳米带组装薄膜的制备方法，包括如下步骤：

向浓度为0.02mol/l的硒溶液中滴加浓度为0.02mol/l的氯化锌水溶液搅拌1h，于200℃保温10h，离心，用水合肼离心洗涤沉淀5次，再用水离心洗涤沉淀至中性得到前驱体硒化锌纳米带，其中，硒溶液的溶剂为水合肼水溶液，其中，水合肼水溶液的质量分数为98wt％，硒和氯化锌的摩尔比为1：1；将前驱体硒化锌纳米带分散于水中，然后滴加至聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混匀，再加入硝酸铜，搅拌10h，离心，洗涤沉淀得到硒化亚铜纳米带，其中，硝酸铜和硒化锌的摩尔比为3.5：1，前驱体硒化锌纳米带和聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：12；

将硒化亚铜纳米带分散于n,n-二甲基甲酰胺和氯仿的体积比为7：1的混合溶液中，采用langmuir–blodgett组装技术将硒化亚铜纳米带均匀负载在ito导电玻璃表面，待自然晾干后在空气中，于380℃煅烧10min得到负载在导电玻璃表面的多孔氧化铜纳米带组装薄膜。

实施例5

实施例1得到的负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的导电玻璃即为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片，其结构参见图3，图3为本发明所得负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片的结构示意图，其中，1为多孔氧化铜纳米带组装薄膜，2为导电基底；此处导电基底为ito导电玻璃。

试验例1

用导电银浆和绝缘胶水将导线分别和实施例5的电极片连接，待自然风干得到封装好的电极，将上述封装好的电极置于三电极体系中担任工作电极，取20ml的0.1mol/l的naoh水溶液置于电解池中，借用电化学工作站采用循环伏安法(cv)进行从0-0.8v的空白电位扫描，再向电解池加入葡萄糖，搅拌均匀后，重复一次cv，结果参见图4，图4为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片、裸电极对葡萄糖的cv响应曲线图，其中，a为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片，b为裸电极，a为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片对0.5mm的葡萄糖的电流响应曲线，b为负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片对空白底液的电流响应曲线，c为裸电极对0.5mm的葡萄糖的电流响应曲线，d为裸电极对空白底液的电流响应曲线。

由图4可以看出，相比于裸电极，负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片对葡萄糖的氧化峰值电流明显，其氧化电位在0.54v左右。

试验例2

用导电银浆和绝缘胶水将导线和实施例5的电极片连接，待自然风干得到封装好的电极，检测其抗干扰、稳定性和重现性结果参见图5，图5为本发明所得负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片的抗干扰性、稳定性和重现性的检测结果图，其中，a为对非糖干扰物的实时响应曲线，b为对糖类干扰物的实时响应曲线，c为对一定浓度的葡萄糖的实时响应曲线，d为同批次电极片对相同浓度葡萄糖的响应值结果。

图5a中，控制转速900rpm，在20ml的0.1mol/l的naoh溶液里每隔100s依次加入0.5mm的葡萄糖(glucose)、0.1mmnacl、0.1mmnah2po4、0.1mm抗坏血酸(aa)、0.1mm尿酸(ua)、0.1mm尿素(urea)、0.1mma柠檬酸钠(sodiumcitrate)和0.5mm的葡萄糖(glucose)。由图5a可以看出，上述非糖类干扰物的干扰电流相对葡萄糖低于2.7％，可以忽略不计，这表明本发明所得电极片对这些非糖类干扰物有良好的抗干扰能力。

图5b中，控制转速900rpm，在20ml的0.1mol/l的naoh溶液里每隔100s依次加入0.5mm的葡萄糖(glucose)、0.1mm蔗糖(sucrose)、0.1mm果糖(fructose)、0.1mm乳糖(lactose)和0.5mm的葡萄糖。由图5b可以看出，这些糖类干扰物的干扰电流小于葡萄糖的2.9％，可以忽略不计，这表明本发明所得电极片对这些糖类干扰物有良好的抗干扰能力。

在图5c中，控制转速900rpm，在20ml的0.1mol/l的naoh溶液里加入葡萄糖，使其浓度0.5mm，让电极持续不间断工作2h，由图5c可以看出，电流的衰减值仅为3％，而这有一部分是由于葡萄糖不断被氧化导致电解液里的葡萄糖浓度下降而导致电流衰减，因此可知电极片的性能衰减要小于3％，这说明了本发明所得电极片能长时间持续工作，并且性能稳定，大大提高了电极片在未来检测血糖或者食品检测领域里提供了可信度。

在图5d，取20ml的0.1mol/l的naoh溶液置于电解池中，借用电化学工作站采用cv进行从0-0.8v的空白电位扫描，再向电解池加入葡萄糖，浓度为0.5mm，搅拌均匀后，进行cv测试，将同批次的6根电极所得电流值绘制成柱状图，如图5d所示，可以看出，同批次的6根电极对同等浓度葡萄糖的响应值十分接近，rsd值仅为5.1％，表明各电极片之间差异性较小，本发明所得电极片的重现性较为良好。

试验例3

用导电银浆和绝缘胶水将导线和实施例5的电极片连接，待自然风干得到封装好的电极，检测其性能，结果参见图6，图6为本发明所得负载多孔氧化铜纳米带组装薄膜的电极片对不同浓度葡萄糖的时间电流曲线图及对应葡萄糖浓度下的电流校准曲线图，其中，a为对不同浓度葡萄糖的时间电流曲线图，a中内嵌图为0-1000s的时间电流曲线放大图，b为对应葡萄糖浓度下的电流校准曲线图，b中内嵌图为0-2.0mm的电流校准曲线放大图。

在图6中，电极在转速为900rpm连续搅拌的条件下，每隔100s滴加一次葡萄糖，浓度范围从0.1μm到6mm，选择时间-电流曲线对葡萄糖进行测试，由图6a可以看出，电极在较短的响应时间内产生了良好的安培响应，具有线性范围大、检测效果好等特点；由图6b可以得到，电极的线性范围为0.1μm-2.0mm，灵敏度为2.932ma·cm²·mm^-1，实际检测限低至0.1μm，灵敏度高，对于微量葡萄糖的检测具有重要意义。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。