本发明涉及微波介质陶瓷技术领域，更具体地说，是涉及一种微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术：
即将到来的第五代无线网络和技术(5g)，它相比第四代(4g)网络在数据传输速度、容量和数据传输延迟方面都有较大的飞跃。5g所带来一系列新技术，将会在虚拟现实、无人驾驶、智能城市、万物互联等各领域重新建立公众及个人的业务标准。全球范围内对部署5g网络的频谱主要选择有sub-6和毫米波。sub-6因传播范围得到了改善，能用更少的基站数量提供相同的覆盖范围和性能而备受关注，此频段介质波导滤波器急需介电常数45左右的微波介质陶瓷材料。现研究较多介电常数在45左右的(1-x)catio3-xlaalo3体系烧结温度高于1500℃，能耗大，设备损耗大，这在一定程度上限制了它的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微波介质陶瓷及其制备方法，本发明提供的微波介质陶瓷介电常数在45左右，q×f值高、介电损耗低，同时谐振频率温度系数连续可调。
本发明提供了一种微波介质陶瓷，具有式(i)所示的通式：
(1-x)ca2sm4ti5o18-xsmalo3式(i)；
式(i)中，x＝0.05～0.25。
优选的，还包括：
添加剂；
所述添加剂由质量比为(40～55)：(10～30)：(15～30)：(2～10)：(1～10)的sio2、al2o3、cao、y2o3和mgo制备而成。
优选的，所述添加剂的制备方法具体为：
将sio2、al2o3、cao、y2o3和mgo混合后球磨，再在1400℃～1600℃下熔融10min～30min，分离后破碎、过筛，得到添加剂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将caco3、sm2o3、tio2和al2o3混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧料；然后将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料；
b)在步骤a)得到的粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到陶瓷生坯；再将得到的陶瓷生坯进行烧结，得到微波介质陶瓷。
优选的，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
将混合后的原料及锆球、水以1：(3～4)：(2～3)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨3h～5h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料。
优选的，步骤a)中所述预烧结的温度为900℃～1100℃，升温速率为3℃/min～8℃/min，保温时间为3h～4h。
优选的，步骤b)中所述粘合剂为质量百分含量为4％～8％的聚乙烯醇水溶液；
所述粉料与粘合剂的质量比为100：(15～25)。
优选的，步骤b)中所述造粒成型的过程具体为：
在所述微波介质陶瓷粉料中加入粘合剂，造粒研磨0.5h～1.5h，过70目～90目筛，再将得到的粉料在80mpa～120mpa的压力下压制成型，得到陶瓷生坯。
优选的，步骤b)中所述烧结的温度为1100℃～1450℃，升温速率为3℃/min～8℃/min，保温时间为2h～4h。
优选的，所述步骤a)还包括：
将得到的预烧料与添加剂混合后，再进行第二次研磨处理，得到粉料。
本发明提供了一种微波介质陶瓷及其制备方法，所述微波介质陶瓷具有下式所示的通式：(1-x)ca2sm4ti5o18-xsmalo3；其中，x＝0.05～0.25。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，通过调整smalo3的含量可以实现介电常数在45左右，频率温度系数的连续可调；并且，该微波介质陶瓷结构稳定，具有特定的介电常数和较高的q×f值，同时谐振频率温度系数连续可调。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷的介电常数在40～46.1之间，q×f＞30000ghz，可高达49700ghz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系q×f值高，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-7.4ppm/℃～+6.7ppm/℃之间连续可调，适合大规模商用。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，烧结温度低，成本低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种微波介质陶瓷，具有式(i)所示的通式：
(1-x)ca2sm4ti5o18-xsmalo3式(i)；
式(i)中，x＝0.05～0.25。
在本发明中，x＝0.05～0.25，优选为0.15；在本发明优选的实施例中，所述x的取值分别为0.05、0.1、0.2、0.25。
在本发明中，所述微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，通过调整smalo3的含量可以实现介电常数在45左右，频率温度系数的连续可调；并且，该微波介质陶瓷结构稳定，具有特定的介电常数和较高的q×f值，同时谐振频率温度系数连续可调。
在本发明中，所述微波介质陶瓷优选还包括：
添加剂。
在本发明中，所述添加剂优选由质量比为(40～55)：(10～30)：(15～30)：(2～10)：(1～10)的sio2、al2o3、cao、y2o3和mgo制备而成，更优选由质量比为50：15：25：5：5的sio2、al2o3、cao、y2o3和mgo制备而成。
在本发明中，所述添加剂的制备方法优选具体为：
将sio2、al2o3、cao、y2o3和mgo混合后球磨，再在1400℃～1600℃下熔融10min～30min，分离后破碎、过筛，得到添加剂；
更优选为：
将sio2、al2o3、cao、y2o3和mgo混合后球磨，干燥、过筛后，再在1500℃下熔融20min，分离后破碎、过筛，得到添加剂。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述球磨的时间优选为20h～30h，更优选为24h。在本发明中，所述分离的方式优选为用水进行萃取分离，本发明对此没有特殊限制。本发明对所述破碎的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的破碎方法即可。在本发明中，所述过筛的筛孔大小优选为150目～250目，更优选为200目。本发明采用上述制备方法，能够获得细化的添加剂，便于后续使用。
在本发明中，所述添加剂的量优选不超过所述微波介质陶瓷的质量的1.5％，更优选为0.5％～1％。
在本发明中，所述添加剂能够降低烧结温度，同时抑制钛还原，提升q×f值。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将caco3、sm2o3、tio2和al2o3混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧料；然后将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料；
b)在步骤a)得到的粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到陶瓷生坯；再将得到的陶瓷生坯进行烧结，得到微波介质陶瓷。
本发明首先将caco3、sm2o3、tio2和al2o3混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧料；然后将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料。本发明对所述caco3、sm2o3、tio2和al2o3的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述caco3、sm2o3、tio2和al2o3的用量按照式(i)所示的通式中的化学计量比计算。
在本发明中，所述第一次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原料及锆球、水以1：(3～4)：(2～3)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨3h～5h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料；
更优选为：
将混合后的原料及锆球、水以1：3：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可。
得到所述第一次研磨处理后的混料后，本发明将得到的第一次研磨处理后的混料进行预烧结，得到预烧料。在本发明中，所述预烧结的温度优选为900℃～1100℃，更优选为1000℃～1050℃；所述预烧结的升温速率优选为3℃/min～8℃/min，更优选为3℃/min；所述预烧结的保温时间优选为3h～4h，更优选为3h。
得到所述预烧料后，本发明将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料。本发明在进行第二次研磨处理前，优选还包括对所述预烧料进行冷却；采用本领域技术人员熟知的随炉冷却的技术方案即可，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第二次研磨处理的过程与所述第一次研磨处理的过程相同，优选具体为：
将得到的预烧料及锆球、水以1：(3～4)：(2～3)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨3h～5h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第二次研磨处理后的混料；
更优选为：
将得到的预烧料及锆球、水以1：3：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，得到第二次研磨处理后的混料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可。
在本发明中，得到所述预烧料后优选还包括：
将得到的预烧料与添加剂混合后，再进行第二次研磨处理，得到粉料。在本发明中，所述添加剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述添加剂的量优选不超过所述预烧料的质量的1.5％，更优选为0.5％～1％。
得到所述粉料后，本发明在得到的粉料中加入粘合剂进行造粒成型，得到陶瓷生坯；再将得到的陶瓷生坯进行烧结，得到微波介质陶瓷。在本发明中，所述粘合剂有足够的黏性，能够保证良好的成型性和坯体的机械强度，且高温煅烧后能全部挥发，使坯体中不留有粘合剂残留杂质。在本发明中，所述粘合剂优选为质量百分含量为4％～8％的聚乙烯醇水溶液，更优选为质量百分含量为6％的聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇经高温煅烧(后续烧结过程)后变成co2和h2o，能全部挥发。
在本发明中，所述粉料与粘合剂的质量比优选为100：(15～25)，更优选为100：20。
在本发明中，所述造粒成型的过程优选具体为：
在所述微波介质陶瓷粉料中加入粘合剂，造粒研磨0.5h～1.5h，过70目～90目筛，再将得到的粉料在80mpa～120mpa的压力下压制成型，得到陶瓷生坯；
更优选为：
在所述微波介质陶瓷粉料中加入粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料在100mpa的压力下压制成型，得到陶瓷生坯。在本发明中，所述造粒研磨的过程能够使粉料与粘合剂混合均匀并进行造粒。
在本发明中，所述陶瓷生坯优选为厚度为4mm～10mm、直径为8mm～20mm的薄圆柱形的坯体，更优选为厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体(直径高度比约为2.0的圆柱体)。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1100℃～1450℃，更优选为1170℃～1300℃；所述烧结的升温速率优选为3℃/min～8℃/min，更优选为3℃/min；所述烧结的保温时间优选为2h～4h，更优选为3h。
本发明在烧结后，优选还包括对烧结后的产物进行冷却，得到微波介质陶瓷；采用本领域技术人员熟知的随炉冷却的技术方案即可，本发明对此没有特殊限制。
本发明提供的制备方法工艺简单，烧结温度低，成本低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
本发明提供了一种微波介质陶瓷及其制备方法，所述微波介质陶瓷具有下式所示的通式：(1-x)ca2sm4ti5o18-xsmalo3；其中，x＝0.05～0.25。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，通过调整smalo3的含量可以实现介电常数在45左右，频率温度系数的连续可调；并且，该微波介质陶瓷结构稳定，具有特定的介电常数和较高的q×f值，同时谐振频率温度系数连续可调。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷的介电常数在40～46.1之间，q×f＞30000ghz，可高达49700ghz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系q×f值高，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-7.4ppm/℃～+6.7ppm/℃之间连续可调，适合大规模商用。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，烧结温度低，成本低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品；其中，粘合剂为质量百分含量为6％的聚乙烯醇水溶液；添加剂为复合氧化物，由质量比为50：15：25：5：5的sio2、al2o3、cao、y2o3和mgo制备而成，具体为：
将sio2、al2o3、cao、y2o3和mgo混合后球磨24h，干燥、过筛后，再在1500℃下熔融20min，然后用去离子水进行萃取分离，粉碎后过200目筛，得到添加剂。
实施例1
(1)按照x＝0.15称取29.95gcaco3、108.95gsm2o3、59.75gtio2和1.35gal2o3；将上述原料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃烘干后，在1050℃下(在大气气氛中)预烧3h，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，得到微波介质陶瓷粉料。
(2)在步骤(1)得到的微波介质陶瓷粉料中加入粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料压制(压力为100mpa)成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，最后将得到的坯体在1450℃下烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，随炉冷却后得到微波介质陶瓷。
对本发明实施例1提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，具体为：
将所制备的陶瓷样品经过金相、绒布介质表面抛光，采用agilent5061b网络分析仪，根据hakki-coleman法测定介电常数εr和tanδ，并计算得到品质因子q×f；另外，谐振频率温度系数的测定是将网络分析仪与恒温箱直接相连，测试在20℃～85℃的温度范围内谐振频率的变化值，然后按照式(ii)所示公式计算出τf值；
本发明实施例1提供的微波介质陶瓷的各项性能的测试结果参见表1所示。
实施例2
(1)按照x＝0.15称取29.95gcaco3、108.95gsm2o3、59.75gtio2和1.35gal2o3；将上述原料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，在1050℃下(在大气气氛中)预烧3h，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到预烧料与添加剂的混合物，其中添加剂的量为预烧料质量的0.5％；将所述预烧料与添加剂的混合物及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，得到微波介质陶瓷粉料。
(2)在步骤(1)得到的微波介质陶瓷粉料中加入粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料压制(压力为100mpa)成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，最后将得到的坯体在1300℃下烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，随炉冷却后得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例2提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表1所示。
实施例3
(1)按照x＝0.15称取29.95gcaco3、108.95gsm2o3、59.75gtio2和1.35gal2o3；将上述原料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，在1050℃下(在大气气氛中)预烧3h，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到预烧料与添加剂的混合物，其中添加剂的量为预烧料质量的1％；将所述预烧料与添加剂的混合物及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，得到微波介质陶瓷粉料。
(2)在步骤(1)得到的微波介质陶瓷粉料中加入粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料压制(压力为100mpa)成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，最后将得到的坯体在1170℃下烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，随炉冷却后得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例3提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表1所示。
实施例4
(1)按照x＝0.15称取29.95gcaco3、108.95gsm2o3、59.75gtio2和1.35gal2o3；将上述原料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，在1000℃下(在大气气氛中)预烧3h，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到预烧料与添加剂的混合物，其中添加剂的量为预烧料质量的1.5％；将所述预烧料与添加剂的混合物及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，得到微波介质陶瓷粉料。
(2)在步骤(1)得到的微波介质陶瓷粉料中加入粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料压制(压力为100mpa)成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，最后将得到的坯体在1100℃下烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，随炉冷却后得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例4提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表1所示。
表1本发明实施例1～4提供的微波介质陶瓷的各项性能数据
实施例5
(1)按照x＝0.05称取30.59gcaco3、107.98gsm2o3、61.02gtio2和0.41gal2o3；将上述原料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，在1050℃下(在大气气氛中)预烧3h，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到预烧料与添加剂的混合物，其中添加剂的量为预烧料质量的1％；将所述预烧料与添加剂的混合物及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，得到微波介质陶瓷粉料。
(2)在步骤(1)得到的微波介质陶瓷粉料中加入粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料压制(压力为100mpa)成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，最后将得到的坯体在1170℃下烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，随炉冷却后得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例5提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表2所示。
实施例6
(1)按照x＝0.1称取30.28gcaco3、108.44gsm2o3、60.42gtio2和0.86gal2o3；将上述原料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，在1050℃下(在大气气氛中)预烧3h，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到预烧料与添加剂的混合物，其中添加剂的量为预烧料质量的1％；将所述预烧料与添加剂的混合物及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，得到微波介质陶瓷粉料。
(2)在步骤(1)得到的微波介质陶瓷粉料中加入粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料压制(压力为100mpa)成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，最后将得到的坯体在1170℃下烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，随炉冷却后得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例6提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表2所示。
实施例7
(1)按照x＝0.2称取29.58gcaco3、109.51gsm2o3、59.02gtio2和1.88gal2o3；将上述原料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，在1050℃下(在大气气氛中)预烧3h，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到预烧料与添加剂的混合物，其中添加剂的量为预烧料质量的1％；将所述预烧料与添加剂的混合物及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，得到微波介质陶瓷粉料。
(2)在步骤(1)得到的微波介质陶瓷粉料中加入粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料压制(压力为100mpa)成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，最后将得到的坯体在1170℃下烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，随炉冷却后得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例7提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表2所示。
实施例8
(1)按照x＝0.25称取29.18gcaco3、110.13gsm2o3、58.21gtio2和2.48gal2o3；将上述原料及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，在1050℃下(在大气气氛中)预烧3h，升温速率为3℃/min，然后随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到预烧料与添加剂的混合物，其中添加剂的量为预烧料质量的1％；将所述预烧料与添加剂的混合物及锆球、去离子水以1：3：2的质量比，用行星磨湿法球磨4h，在120℃下烘干后，得到微波介质陶瓷粉料。
(2)在步骤(1)得到的微波介质陶瓷粉料中加入粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，过80目筛，再将得到的粉料压制(压力为100mpa)成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱坯体，最后将得到的坯体在1170℃下烧结成瓷，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，随炉冷却后得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例8提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表2所示。
表2本发明实施例5～8提供的微波介质陶瓷的各项性能数据
由表1～2可知，本发明提供的微波介质陶瓷的介电常数在40～46.1之间，q×f＞30000ghz，可高达49700ghz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系q×f值高，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-7.4ppm/℃～+6.7ppm/℃之间连续可调。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，烧结温度低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。