本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛的超声合成方法。
背景技术：
钛硅分子筛ts-1是具有mfi型骨架结构的一种环境友好型催化剂，其与过氧化氢组成的选择氧化体系，ts-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点：反应条件温和，可在常压、低温(20～100℃)下进行；氧化目的产物收率高，选择性好，工艺过程简单；由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂，氧化源安全易得；还原产物为h2o反应体系没有引入杂质，不会造成环境污染。在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等领域具有广阔的应用前景，因而得到了人们的广泛关注和深入研究。
目前，钛硅分子筛的制备方法主要有传统的水热合成法、二次合成同晶取代法、干凝胶转换法。
传统的水热合成法是合成钛硅分子筛的经典合成方法。1983年taramasso在专利us4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛的方法。该法是合成ts-1的经典方法，主要分制胶和晶化两步进行，合成过程如下:将正硅酸乙酯(teos)放入氮气保护无co2的容器中，缓慢加入tpaoh(模板剂)，然后慢慢滴加钛酸四乙酯(teot)，搅拌lh，制得一种含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，175℃在自生压力釜下搅拌下，晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得ts-1分子筛。然而该工艺中存在原料昂贵、工艺复杂等问题。
二次合成同晶取代法是合成钛硅分子筛的一种新型方法。该方法是通过去掉mfi拓扑结构分子筛中的铝、硼等原子留下骨架空位后，将钛原子取代空位后间接得到ts-1。郭新闻等用高硅或全硅沸石分子筛作硅源，以ticl4为钛源，使同晶取代反应在石英管固定床反应器中进行，用n2将ticl4带入反应器，在400～700℃下进行同晶取代反应至一定时间，即可得到钛硅分子筛。这种方法虽然大大降低了成本，但是钛原子不容易进入骨架中，得到的ts-1效率有限。
干凝胶转换法，该方法先从溶液中形成溶胶，胶体粒子再凝结成凝胶析出，凝胶中用到的水溶剂挥发干之后得到干凝胶再滴入少量的水进行晶化。虽然在晶化过程中只用了少量的水，但实际上大量的水溶剂在初始凝胶的制备上仍然是必须的，在凝胶蒸干过程中需要大量的能量。
上述几种方法都存在反应不充分、得到的ts-1效率不高的问题。因此寻找一种反应充分、工艺简单、高效的钛硅分子筛合成方法，对分子筛的应用具有重要价值。
技术实现要素：
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种钛硅分子筛的超声合成方法，以解决现有技术中常规制备方法工艺复杂、成本较高的技术问题。
本发明要解决的另一技术问题是钛硅分子筛的常规制备方法反应不够充分。
本发明要解决的再一技术问题是如何进一步降低钛硅分子筛制备工艺对环境造成的污染。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛硅分子筛的超声合成方法，包括以下步骤：
1)将硅源与结构导向剂共同在超声波反应器中预水解；
2)将钛源溶于调节剂溶液中；
3)将步骤2)所得产物滴加至步骤1)所得产物中，滴加完毕后继续在超声波环境中反应；
4)将步骤3)所得产物加热至80℃，搅拌4～5h(用于水解除醇)；
5)将步骤4)所得产物在165～185℃条件下晶化2～4d；
6)取步骤5)所得产物，经离心、水洗、干燥、焙烧(焙烧用去除结构导向剂)后，即得到所述钛硅分子筛。
作为优选，步骤1)中所述的预水解，是在常温条件下完成的。
作为优选，所述步骤2)中所述的调节剂为异丙醇。
作为优选，步骤4)中所述的加热，是通过水浴锅实现的。
作为优选，步骤5)中所述的晶化，是在高压反应釜中完成的。
作为优选，步骤1)中所述的硅源为硅胶。
作为优选，步骤1)中所述的结构导向剂为四丙基氢氧化铵。
作为优选，硅源中sio2的摩尔数:钛源的摩尔数:结构导向剂的摩尔数:调节剂的摩尔数为1:0.02～0.05:0.2～0.35:1～1.2。
作为优选，步骤6)中所述干燥的温度为40～60℃，干燥时间为20～40h。
作为优选，步骤6)中所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。
本发明提供了一种钛硅分子筛的超声合成方法，该技术方案以硅胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为结构导向剂，异丙醇为调节剂，原料经预水解、低温成胶，高温晶化合成钛硅分子筛。与现有技术中常规的钛硅分子筛制备方法相比，本发明具备以下优点：1)以硅胶为硅源，克服了其它合成方法中硅源成本较高这一缺点；2)超声合成方法使原料分散均匀，反应充分，得到的ts-1效率高；3)简化了废料处理过程，减少了环境污染。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
实施例1
将1g硅胶、002g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.023g钛酸四丁酯溶于0.5g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165℃温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在600℃的条件下焙烧时间为4h，得到钛硅分子筛。
实施例2
将1g硅胶、0025g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.025g钛酸四丁酯溶于0.5g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌4h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在185℃温度条件下进行晶化，晶化时间为4d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在500℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
实施例3
将1g硅胶、003g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.030g钛酸四丁酯溶于0.8g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在175℃温度条件下进行晶化，晶化时间为3d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在550℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
实施例4
将1g硅胶、0025g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.028g钛酸四丁酯溶于0.6g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在170℃温度条件下进行晶化，晶化时间为4d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在600℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
实施例5
将1.1g硅胶、003g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.025g钛酸四丁酯溶于0.75g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165℃温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在500℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
实施例6
将1.2g硅胶、004g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.025g钛酸四丁酯溶于0.55g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在500℃的条件下焙烧时间为4h，得到钛硅分子筛。
实施例7
将1g硅胶、0025g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.025g钛酸四丁酯溶于0.55g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌4h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165℃温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在500℃的条件下焙烧时间为5h，得到钛硅分子筛。
实施例8
将1.2g硅胶、003g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.023g钛酸四丁酯溶于0.5g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在170℃温度条件下进行晶化，晶化时间为4d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在600℃的条件下焙烧时间为4.5h，得到钛硅分子筛。
实施例9
将1g硅胶、002g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.023g钛酸四丁酯溶于0.5g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌4h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在175℃温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在550℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
实施例10
将1g硅胶、0025g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.023g钛酸四丁酯溶于0.52g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在185℃温度条件下进行晶化，晶化时间为4d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在600℃的条件下焙烧时间为5h，得到钛硅分子筛。
实施例11
将1g硅胶、0027g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.025g钛酸四丁酯溶于0.55g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165℃温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在500℃的条件下焙烧时间为4h，得到钛硅分子筛。
实施例12
将1g硅胶、002g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.023g钛酸四丁酯溶于0.5g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165℃温度条件下进行晶化，晶化时间为3d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在550℃的条件下焙烧时间为5h，得到钛硅分子筛。
实施例13
将1g硅胶、002g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.023g钛酸四丁酯溶于0.52g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌4h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165℃温度条件下进行晶化，晶化时间为4d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在600℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
实施例14
将1g硅胶、002g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.026g钛酸四丁酯溶于0.53g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌4h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165℃～185℃温度条件下进行晶化，晶化时间为4d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在550℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
实施例15
将1g硅胶、002g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.023g钛酸四丁酯溶于0.5g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌4h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在170℃温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在600℃的条件下焙烧时间为4.5h，得到钛硅分子筛。
实施例16
将1.4g硅胶、0034g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.043g钛酸四丁酯溶于1g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在170℃温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在600℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
实施例17
将1.3g硅胶、002g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.032g钛酸四丁酯溶于0.7g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在185℃温度条件下进行晶化，晶化时间为4d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在600℃的条件下焙烧时间为4h，得到钛硅分子筛。
实施例18
将1g硅胶、004g四丙基氢氧化铵于常温条件下放置于超声波反应器预水解；将0.03g钛酸四丁酯溶于0.5g异丙醇溶液中；在上述1)溶液中滴加2)溶液，滴加完毕后放置于超声波中继续反应一段时间；将上述溶液于水浴锅中加热至80℃水解除醇，搅拌5h；将上述透明均一的溶液转入高压反应釜，在165℃温度条件下进行晶化，晶化时间为2d；晶化结束后，结晶产物经离心、水洗、干燥，最后在500℃的条件下焙烧时间为6h，得到钛硅分子筛。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。