一种从粗钨酸钠溶液中高效脱除磷砷硅杂质、提取钨和回收碱的方法与流程

本发明涉及资源回收利用技术领域，更具体地，涉及一种从粗钨酸钠溶液中高效脱除磷砷硅杂质、提取钨和回收碱的方法。

背景技术：

碱(氢氧化钠或苏打)压煮法能有效分解各种钨矿，因而广泛应用于我国钨冶炼企业。但是为了实现钨矿的高效分解，碱的用量必须大大过量。naoh处理白钨矿过量为2～4倍，而na2co3分解钨矿过量系数为2～3倍。这些未被消耗的碱进入到粗钨酸钠溶液中。按传统的工艺流程从粗钨酸钠溶液中提取钨后，这些未被消耗的碱都被排放进入到废水中。后续还需要消耗大量的酸去进行中和，同时造成大量的含盐废水的排放，严重污染环境。

为了解决这个问题，有不少研究者进行从粗钨酸钠溶液中回收过量碱的研究。这些研究大多都是采用蒸发结晶的方式进行碱的回收，但是依然还是有一部分碱无法完全回收，最后还是会进入废水。因此需要开发能有效从钨酸钠溶液中提取钨同时实现碱回收的技术。

传统从钨酸钠溶液中提取钨主流技术都是采用离子交换，主要是强碱性离子交换技术，可直接从稀释以后的低浓度粗钨酸钠溶液中选择性的提取钨，从而有效净化杂质。但是该方法会产地大量含碱废水，造成严重的环境问题。另外也有企业采用弱碱性阴离子萃取剂从酸化以后的粗钨酸钠溶液中萃取钨。这个过程不需要稀释就能有效提取钨，但是需要预先对粗钨酸钠溶液进行预处理。首先得脱除溶液中的磷砷硅，因为这些杂质能和钨在酸性溶液中形成杂多酸一同被萃取。然而传统的镁盐沉淀法虽能有效脱除溶液中磷砷硅，但是会产生大量净化渣，而且渣中还含有约6～10％的钨，导致钨的回收率降低。这是因为镁离子在一定碱度的溶液中极易水解成氢氧化镁吸附钨进入渣中。工业上为了降低钨的损失需要加酸降低粗钨酸钠溶液的碱度，使其符合镁盐沉淀的条件。另外为了使钨能被有效萃取，还得向净化后的钨酸钠溶液中继续添加酸中和掉粗钨酸钠溶液中的余碱，使溶液呈现酸性以便于钨酸根聚合成同多酸根，从而有利于萃取。传统这些方法都无法同时实现钨的提取和提纯，同时还能实现碱的回收。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明在综合考虑粗钨酸钠溶液的净化除杂、钨的高效提取以及碱的高效回收等工序之间协同工作机制，发明了一种能高效除磷砷硅和提取钨且能完全实现碱回收的处理粗钨酸钠溶液的技术方案。

为实现上述目的，参考图1所示，本发明的技术方案如下：

一种从粗钨酸钠溶液中高效脱除磷砷硅杂质、提取钨和回收碱的方法，包括以下步骤：

1)将钨酸钙与粗钨酸钠溶液混合进行反应，使粗钨酸钠溶液中的磷离子、砷离子、硅离子均形成钙盐沉淀，过滤得钨酸钠溶液；

2)将二氧化碳通入至步骤1)所得的钨酸钠溶液中直至溶液ph至3.0～6.5，钨酸钠溶液发生分解反应，使溶液中的钨以聚合离子形式存在，得到同多钨酸钠溶液；

3)用弱碱性阴离子交换树脂吸附或者用弱碱性萃取剂萃取步骤2)所得同多钨酸钠溶液中的钨；萃余液或者交后液即为碳酸氢钠溶液；

4)将步骤3)所得碳酸氢钠溶液加热，分别得到碳酸钠溶液和二氧化碳气体，将碳酸钠溶液返回用于分解钨矿制备所述粗钨酸钠溶液，二氧化碳气体返回步骤2)中用于分解所述钨酸钠溶液。

优选的，步骤1)中，所述钨酸钙为人造钨酸钙。

优选的，步骤1)中，将粗钨酸钠溶液分为两份，在其中一份粗钨酸钠溶液中加钙形成钨酸钙后，再与另一份粗钨酸钠溶液混合进行反应。

优选的，步骤1)中，反应的温度为20～150℃，反应时间为0.5～6小时。

优选的，步骤2)中，二氧化碳的压力控制为0.1～10mpa。

优选的，步骤2)中，反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～4小时。

优选的，步骤4)中，将所述碳酸氢钠溶液加热至60～100℃。

本发明的有益效果为：

将粗钨酸钠溶液与钨酸钙进行反应除去溶液中的磷砷硅杂质，得到钨酸钠溶液，将所得钨酸钠溶液与二氧化碳进行分解反应使得溶液中的钨以聚合离子形式存在，然后将其用弱碱性萃取剂或者离子交换树脂进行吸附，得到的萃余液或者交后液即为碳酸氢钠溶液，再将所得碳酸氢钠溶液加热分解得到碳酸钠溶液和二氧化碳气体，碳酸钠溶液可返回用于分解钨矿制备所述粗钨酸钠溶液，而二氧化碳气体同样可返回通入至钨酸钠溶液中进行分解反应；从而实现粗钨酸钠溶液的高效除杂以提取出钨成分，同时实现碱的完全回收再利用；相比于传统的蒸发结晶方式，本发明中碱的回收也更彻底。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；图中，虚线箭头代表可择一选择的路线。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

(1)将分解钨矿后得到的粗钨酸钠溶液分为两份，在其中一份中加钙形成钨酸钙，其中，钙的加入量为两份粗钨酸钠溶液中磷砷硅总摩尔量的1.2倍，然后与另一份粗钨酸钠溶液混合进行反应，控制反应温度为85℃，反应时间为3小时，使得粗钨酸钠溶液中的磷离子、砷离子、硅离子均形成钙盐沉淀，然后过滤得到钨酸钠溶液；

(2)将二氧化碳气体通入至步骤(1)得到的钨酸钠溶液中进行反应，控制二氧化碳压力为5mpa，反应温度为50℃，反应时间为2小时，溶液的ph降至4.5，使得溶液中的钨以聚合离子形式存在，即得到同多钨酸钠溶液；

(3)然后将步骤(2)得到的同多钨酸钠溶液用d301树脂吸附处理，吸附完成后得到的交后液即为碳酸氢钠溶液；对负钨树脂进行解吸得解吸液，再在解吸液中加入适量铵盐即可得到钨酸铵溶液，可用于制备后续的钨产品；

(4)将所得碳酸氢钠溶液再加热至80℃，分别得到碳酸钠溶液和二氧化碳气体，得到的碳酸钠溶液可返回用于分解钨矿制备粗钨酸钠溶液；得到的二氧化碳气体则可返回至步骤(2)中用于钨酸钠溶液的分解。

经检测，本实施例中，钨的提取率为99％。

实施例2

(1)将人造钨酸钙加入至粗钨酸钠溶液中，人造钨酸钙的加入量为粗钨酸钠溶液中磷砷硅总摩尔量的1.2倍，控制反应温度为140℃，反应时间为1小时，使得粗钨酸钠溶液中的磷离子、砷离子、硅离子均形成钙盐沉淀，然后过滤得到钨酸钠溶液和钙盐沉淀；

(2)将二氧化碳气体通入至步骤(1)得到的钨酸钠溶液中进行反应，控制二氧化碳压力为10mpa，反应温度为70℃，反应时间为0.5小时，溶液的ph降至3，使得溶液中的钨以聚合离子形式存在，即得到同多钨酸钠溶液；

(3)然后将步骤(2)得到的同多钨酸钠溶液用d314树脂吸附处理，吸附完成后得到的交后液即为碳酸氢钠溶液；对负钨树脂进行解吸得解吸液，再在解吸液中加入适量铵盐即可得到钨酸铵溶液，可用于制备后续的钨产品；

(4)将所得碳酸氢钠溶液再加热至100℃，分别得到碳酸钠溶液和二氧化碳气体，得到的碳酸钠溶液可返回用于分解钨矿制备粗钨酸钠溶液；得到的二氧化碳气体则可返回至步骤(2)中用于钨酸钠溶液的分解。

经检测，本实施例中，钨的提取率为99.5％。

实施例3

(1)将人造钨酸钙加入至粗钨酸钠溶液中，人造钨酸钙的加入量为粗钨酸钠溶液中磷砷硅总摩尔量的1.5倍，控制反应温度为30℃，反应时间为6小时，使得粗钨酸钠溶液中的磷离子、砷离子、硅离子均形成钙盐沉淀，然后过滤得到钨酸钠溶液和钙盐沉淀；

(2)控制二氧化碳压力为0.2mpa，反应温度为25℃的条件下，将二氧化碳气体通入至步骤(1)得到的钨酸钠溶液中直至溶液的ph为6，反应时间为4小时，通二氧化碳过程中，钨酸钠溶液发生分解反应，使得溶液中的钨以聚合离子形式存在，即得到同多钨酸钠溶液；

(3)然后将步骤(2)得到的同多钨酸钠溶液用d363树脂吸附处理，吸附完成后得到的交后液即为碳酸氢钠溶液；对负钨树脂进行解吸得解吸液，再在解吸液中加入适量铵盐即可得到钨酸铵溶液，可用于制备后续的钨产品；

(4)将所得碳酸氢钠溶液再加热至65℃，分别得到碳酸钠溶液和二氧化碳气体，得到的碳酸钠溶液可返回用于分解钨矿制备粗钨酸钠溶液；得到的二氧化碳气体则可返回至步骤(2)中用于钨酸钠溶液的分解。

经检测，本实施例中，钨的提取率为99.2％。

实施例4

(1)将人造钨酸钙加入至粗钨酸钠溶液中，人造钨酸钙的加入量为粗钨酸钠溶液中磷砷硅总摩尔量的1.0倍，控制反应温度为40℃，反应时间为5.5小时，使得粗钨酸钠溶液中的磷离子、砷离子、硅离子均形成钙盐沉淀，然后过滤得到钨酸钠溶液；

(2)控制二氧化碳压力为0.5mpa，反应温度为30℃的条件下，将二氧化碳气体通入至步骤(1)得到的钨酸钠溶液中直至溶液ph为4，反应时间为3.5小时，溶液中的钨以聚合离子形式存在，即得到同多钨酸钠溶液；

(3)然后将步骤(2)得到的同多钨酸钠溶液用n1923萃取剂进行萃取，萃取完成后得到的萃余液即为碳酸氢钠溶液；对负钨有机相进行反萃得反萃液，再在反萃液中加入适量铵盐即可得到钨酸铵溶液，可用于制备后续的钨产品；

(4)将所得碳酸氢钠溶液再加热至90℃，分别得到碳酸钠溶液和二氧化碳气体，得到的碳酸钠溶液可返回用于分解钨矿制备粗钨酸钠溶液；得到的二氧化碳气体则可返回至步骤(2)中用于钨酸钠溶液的分解。

经检测，本实施例中，钨的提取率为99.3％。

实施例5

(1)将分解钨矿后得到的粗钨酸钠溶液分为两份，在其中一份中加钙形成钨酸钙，其中，钙的加入量为两份粗钨酸钠溶液中磷砷硅总摩尔量的1.2倍，然后与另一份粗钨酸钠溶液混合进行反应，控制反应温度为120℃，反应时间为4小时，使得粗钨酸钠溶液中的磷离子、砷离子、硅离子均形成钙盐沉淀，然后过滤得到钨酸钠溶液；

(2)控制二氧化碳压力为8mpa，反应温度为60℃的条件下，将二氧化碳气体通入至步骤(1)得到的钨酸钠溶液中直至溶液的ph为3.5，反应时间为1.5小时，钨酸钠溶液发生分解反应，溶液中的钨以聚合离子形式存在，即得到同多钨酸钠溶液；

(3)然后将步骤(2)得到的同多钨酸钠溶液用n235萃取剂进行萃取，萃取完成后得到的萃余液即为碳酸氢钠溶液；对负钨有机相进行反萃得反萃液，再在反萃液中加入适量铵盐即可得到钨酸铵溶液，可用于制备后续的钨产品；

(4)将所得碳酸氢钠溶液再加热至75℃，分别得到碳酸钠溶液和二氧化碳气体，得到的碳酸钠溶液可返回用于分解钨矿制备粗钨酸钠溶液；得到的二氧化碳气体则可返回至步骤(2)中用于钨酸钠溶液的分解。

经检测，本实施例中，钨的提取率为99.3％。

实施例6

(1)将天然钨酸钙加入至粗钨酸钠溶液中，天然钨酸钙的加入量为粗钨酸钠溶液中磷砷硅总摩尔量的2.0倍，控制反应温度为150℃，反应时间为4小时，使得粗钨酸钠溶液中的磷离子、砷离子、硅离子均形成钙盐沉淀，然后过滤得到钨酸钠溶液；

(2)将二氧化碳气体通入至步骤(1)得到的钨酸钠溶液中进行分解反应，控制二氧化碳压力为2mpa，反应温度为50℃，反应时间为3小时，反应完成后，溶液的ph为3.2，溶液中的钨以聚合离子形式存在，即得到同多钨酸钠溶液；

(3)然后将步骤(2)得到的同多钨酸钠溶液用仲辛醇萃取剂进行萃取，萃取完成后得到的萃余液即为碳酸氢钠溶液；对负钨有机相进行反萃得反萃液，再在反萃液中加入适量铵盐即可得到钨酸铵溶液，可用于制备后续的钨产品；

(4)将所得碳酸氢钠溶液再加热至80℃，分别得到碳酸钠溶液和二氧化碳气体，得到的碳酸钠溶液可返回用于分解钨矿制备粗钨酸钠溶液；得到的二氧化碳气体则可返回至步骤(2)中用于钨酸钠溶液的分解。

经检测，本实施例中，钨的提取率为99.4％。

综上，本发明提出的方法，可以有效脱除粗钨酸钠溶液中的磷砷硅杂质，实现钨的提取以及碱的回收循环利用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。