一种MXene材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及二维晶体材料技术领域，具体涉及一种以br/i为表面基团的mxene材料及其制备方法与应用。

背景技术：

自石墨烯(graphene)2004年被发现以来，二维材料就因其高比表面积、高纵横比、具有独特的电子结构等性质而受到广泛的关注和研究。2011年，naguib等人报道了一类名为mxene的新型二维材料。mxene材料是一类层状二维碳/氮化物，通常通过化学蚀刻法抽离其母相材料max相(mn+1axn，n＝1-3，m为过渡金属，a为iiia或iva族元素，x为c或n)中的a层原子层得到。由于丰富的元素组成，表面官能团可调性，各种磁性顺序和大的自旋轨道耦合，此外，还有高比表面积，亲水性，吸附性和高表面反应活性，mxenes在很多领域引起了广泛关注，例如催化，离子电池，气体储存媒介和传感器等。

一般来说，mxenes的制备都是通过hf酸溶液刻蚀max相实现。hf酸刻蚀掉max相的a层原子后，溶液中的-oh、-o和-f等基团会与成键不饱和的mx层单元结合，形成mxene。因此，该方法得到的mxene材料表面基团不可避免由-oh、-o、-f构成，且其成分比例难以控制。众多研究指出表面基团的变化，会引起mxene电子结构的变化，进而对其电学特性、磁学特性等带来深远的影响。

截止目前为止，目前被合成出来的mxene材料如ti3c2tx、ti2ctx、zr3c2tx、nb2ctx、ta4c3tx、v2ctx、ti4n3tx、mo2ctx、hf3c2tx等，其表面基团大多由-oh、-o、-f构成，表面基团为其他类型(如-cl)的mxene材料刚被报道，但是表面基团为-br或者-i的mxene材料至今还没被报道。mxene材料在电池电极领域具有广泛的应用，早期报道的以-f、-cl、-o等为表面基团的mxene通常作为离子储存载体，其自身并不能提供电池充放电所必须的氧化还原反应。这主要是因为mxene表面的-f、-cl、-o在充放电过程中一旦发生氧化，就会生成气态单质逸出，导致充放电反应不可逆。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种以br/i为表面基团的mxene材料及其制备方法，从而克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供前述mxene材料的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种mxene材料，所述mxene材料的分子式表示为mn+1xnbr2或mn+1xni2，其中，m为sc、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta元素中的任意一种或者两种以上的组合，x为c、n元素中的任意一种或两种的组合，n为1、2、3或4。

在一些实施例中，所述的x可以优选为cxny，其中x+y＝1。

在一些实施例中，所述mxene材料的晶体结构由mn+1xn单元以及位于所述mn+1xn单元表面的br或i原子构成，其中br或i原子与m原子成键结合。

在一些实施例中，所述mxene材料的形态为具有片层结构的粉体，所述片层结构由单层或多层mn+1xnbr2或mn+1xni2构成。

进一步地，所述片层结构的横向尺寸为5nm～50μm，单片厚度为0.5～20nm。

本发明实施例还提供了一种mxene材料的制备方法，其包括：

将前驱体max相材料、过渡金属溴化物和/或过渡金属碘化物按1：3～1：10的摩尔比混合，并将所获混合物于惰性气氛中在400℃～800℃进行高温反应1～48h，之后进行后处理，获得以br或i为表面基团的mxene材料；

所述前驱体max相材料的分子式表示为mn+1axn，其中m为sc、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta元素中的任意一种或者两种以上的组合，a选自ⅲa或ⅳa族元素，x为c、n元素中的任意一种或两种的组合，n为1、2、3或4。

在一些实施例中，所述前驱体max相材料包括ti3alc2、ti3sic2、ti2alc、ti2aln、ti4aln3、ti2gac、v2alc、v2gac、cr2gan、cr2alc、sc2alc、zr2alc、zr2snc、nb2alc、nb4alc3、mo2alc、mo2gan、hf2alc、hf2aln、ta3alc2、ta4alc3等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述过渡金属溴化物包括cubr2、nibr2、febr2和znbr2等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述过渡金属碘化物包括cui2、nii2、fei2和zni2等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述前驱体max相材料为粉体、块体、薄膜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述过渡金属溴化物和/或过渡金属碘化物为粉体，且粒度为500nm～1μm。

进一步地，所述的后处理包括：在所述的高温反应结束后，用酸溶液除去反应生成的过渡金属单质，并以去离子水对所获的反应产物进行清洗，之后于40～60℃干燥，获得所述mxene材料。

本发明实施例还提供了前述mxene材料在制备电化学储能用电极材料、超级电容材料、电磁吸收与屏蔽材料或者催化剂等领域中有较好的用途。

较之现有技术，本发明的优点至少在于：

1)本发明提供的以br或i为表面基团的mxene材料其化学稳定性和热稳定性优于传统f为表面基团的mxene，其电学性能、介电性能等具有更丰富的可调控空间，本发明所提供的制备方法简单易行，环境友好，避免了传统利用氢氟酸刻蚀法制备mxene材料的诸多缺陷，得到的br或i为表面基团的mxene材料在电化学储能用电极材料、超级电容材料、电磁吸收与屏蔽材料、催化剂等领域有较好的应用；

2)与早期报道的以-f、-cl、-o等为表面基团的mxene相比，本发明得到的-br、-i表面基团能够在mxene层间发生可逆的氧化还原反应，在氧化还原反应过程中能够以液态或固态形式稳定存在于mxene层间，为电池充放电反应提供稳定的反应原料，该特点是-f、-cl、-o等气体元素基团所不具备的，因此本发明得到的以-br、-i为表面基团的mxene材料能够独立作为大容量、高稳定性卤素电池电极材料在锂、钠、锌等离子电池领域获得应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a是本发明实施例1中以br为表面基团的ti3c2br2的扫描电镜图。

图1b是本发明实施例1中以br为表面基团的ti3c2br2的能谱分析图。

图2是本发明实施例2中以br为表面基团的ti3c2br2及其前驱体max相ti3alc2的xrd谱图。

图3是本发明实施例2中以br为表面基团的ti3c2br2的扫描电镜图。

图4是本发明实施例3中以i为表面基团的ti3c2i2及其前驱体max相ti3alc2的xrd谱图。

图5a是本发明实施例3中以i为表面基团的ti3c2i2的扫描电镜图。

图5b是本发明实施例3中以i为表面基团的ti3c2i2的能谱分析图。

图6是本发明实施例9中以br为表面基团的ti3c2br2的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合若干实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

本实施例中，以br为表面基团的mxene材料为ti3c2br2，前驱体max相为ti3alc2，过渡金属氯化物为cubr2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ti3c2br2的制备方法如下：

(1)称取cubr20.15摩尔，粒度10μm的ti3alc2粉0.05摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：700℃，7小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

(4)将以上固体产物置于20ml事先配好的摩尔分数为1mol/l的aps溶液中，浸泡2h，除去其中的cu单质，得到ti3c2br2。

图1a是本实施例所获产物ti3c2br2mxene材料的扫描电镜图片，可以看出其表现出明显的mxene材料所特有的“手风琴”形貌结构，这是因为位于ti3c2层间的al原子被抽离，新嵌入的br原子引起ti3c2br2层之间的结合减弱，层间距增大，从而表现出多层结构。图1b是对图1a的能谱分析，可以看出其主要元素构成为ti:br＝30.8:22.42，接近3：2的比例，此外产物中有少量的o元素，这是产物洗涤过程中引入的，少量的cu单质是反应过程中cu²⁺被还原生成的。

实施例2

本实施例中，以br为表面基团的mxene材料为ti3c2br2，前驱体max相为ti3alc2，过渡金属氯化物为nibr2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ti3c2br2的制备方法如下：

(1)称取nibr20.75摩尔，粒度10μm的ti3alc2粉0.05摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：700℃，7小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

(4)将以上固体产物置于20ml质量分数为10％的稀盐酸中，浸泡2h，除去其中的ni单质，得到ti3c2br2。

图2前驱体是max相为ti3alc2，与步骤3和步骤4所得产物的xrd图谱对比。通过对比可以看出：经过步骤3反应后，产物的(104)、(105)、(110)等衍射峰强度明显减弱，说明产物在沿该晶面的有序程度下降；(002)、(004)、(006)等衍射峰明显向低角度偏移，其对应的晶胞参数c值增加至23.96nm，高于ti3alc2的c值18.48nm。以上xrd图谱变化与利用hf刻蚀ti3alc2制备ti3c2mxene的变化过程是一致的，说明位于ti3alc2层间的al原子被抽离，且有新的原子嵌入。此外，产物中检测到了明显的alni合金的衍射峰，这是因为nibr2与ti3alc2中的al原子发生化学反应导致，用盐酸浸泡后，alni合金的衍射峰消失，得到高纯的ti3c2br2mxene。

图3是步骤4产物ti3c2br2mxene材料的扫描电镜图片，可以看出其表现出明显的mxene材料所特有的“手风琴”形貌结构，这是因为位于ti3c2层间的al原子被抽离，新嵌入的br原子引起ti3c2br2层之间的结合减弱，层间距增大，从而表现出多层结构。

实施例3

本实施例中，以i为表面基团的mxene材料为ti3c2i2，前驱体max相为ti3alc2，过渡金属氯化物为cui2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ti3c2i2的制备方法如下：

(1)称取cui20.3摩尔，粒度10μm的ti3alc2粉0.05摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：700℃，12小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

图4是前驱体是max相为ti3alc2，与步骤3所得产物的xrd图谱对比。通过对比可以看出：经过步骤3反应后，(002)、(004)、(006)等衍射峰明显向低角度偏移，其对应的晶胞参数c值增加至24.99nm，高于ti3alc2的c值18.48nm。以上xrd图谱变化与利用hf刻蚀ti3alc2制备ti3c2mxene的变化过程是一致的，说明位于ti3alc2层间的al原子被抽离，且有新的原子嵌入。此外，产物中检测到了明显的cu单质和cui的衍射峰，这是因为过量的cui与ti3alc2中的al原子发生化学反应，最终得到的mxene是ti3c2i2。

图5a是步骤3产物ti3c2i2mxene的扫描电镜图片，可以看出其表现出明显的mxene材料所特有的“手风琴”形貌结构，这是因为位于ti3c2层间的al原子被抽离，新嵌入的i原子引起ti3c2i2层之间的结合减弱，层间距增大，从而表现出多层结构。图5b是对图5a的能谱分析，可以看出其主要元素构成为ti:i＝31.28:20.60，接近3：2的比例，此外产物中有少量的o元素，这是产物洗涤过程中引入的，少量的cu单质是反应过程中cu²⁺被还原生成的。

实施例4

本实施例中，以br为表面基团的mxene材料为ti3c2br2，前驱体max相为ti3sic2，过渡金属溴化物为cubr2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ti3c2br2的制备方法如下：

(1)称取cubr20.15摩尔，粒度10μm的ti3sic2粉0.05摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：700℃，10小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

(4)将以上固体产物置于20ml事先配好的摩尔分数为1mol/l的aps溶液中，浸泡2h，除去其中的cu单质，得到ti3c2br2。

实施例5

本实施例中，以br为表面基团的mxene材料为ti3c2br2，前驱体max相为ti3alcn，过渡金属溴化物为cubr2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ti3c2br2的制备方法如下：

(1)称取cubr20.15摩尔，粒度10μm的ti3alcn粉0.05摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：700℃，7小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

(4)将以上固体产物置于20ml事先配好的摩尔分数为1mol/l的aps溶液中，浸泡2h，除去其中的cu单质，得到ti3c2br2。

实施例6

本实施例中，以br为表面基团的mxene材料为sc3c2br2，前驱体max相为sc3alc2，过渡金属溴化物为cubr2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ti3c2br2的制备方法如下：

(1)称取cubr20.15摩尔，粒度10μm的sc3alc2粉0.05摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：400℃，48小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

(4)将以上固体产物置于20ml事先配好的摩尔分数为1mol/l的aps溶液中，浸泡2h，除去其中的cu单质，得到sc3c2br2。

实施例7

本实施例中，以i为表面基团的mxene材料为ta3c2i2，前驱体max相为ta3alc2，过渡金属碘化物为cui2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ta3c2i2的制备方法如下：

(1)称取cui20.3摩尔，粒度10μm的ta3alc2粉0.03摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：800℃，1小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入60℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

(4)将以上固体产物置于20ml事先配好的摩尔分数为1mol/l的aps溶液中，浸泡2h，除去其中的cu单质，得到ta3c2i2。

实施例8

本实施例中，以i为表面基团的mxene材料为ti3c2i2，前驱体max相为ti3alc2，过渡金属碘化物为nii2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ti3c2i2的制备方法如下：

(1)称取nii20.15摩尔，粒度10μm的ti3alc2粉0.05摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：700℃，7小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入50℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

(4)将以上固体产物置于20ml事先配好的质量分数为10％的hcl溶液中，浸泡2h，除去其中的ni单质，得到ti3c2i2。

实施例9

本实施例中，以br为表面基团的mxene材料为ti2cbr2，前驱体max相为ti2alc，过渡金属溴化物为cubr2，这些原料均可以通过市售等途径获取。该ti3c2br2的制备方法如下：

(1)称取cubr20.15摩尔，粒度10μm的ti2alc粉0.05摩尔，将上述材料研磨混合，得到混合产物。

(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：700℃，24小时，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。

(3)用去离子水洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置1小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入60℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。

图6是本实施例所获产物ti3c2br2mxene材料的扫描电镜图片，可以看出其表现出明显的mxene材料所特有的“手风琴”形貌结构，这是因为位于ti2c层间的al原子被抽离，新嵌入的br原子引起ti2cbr2层之间的结合减弱，层间距增大，从而表现出多层结构。

此外，本案发明人还以本说明书述及的其它原料及工艺条件替代前述实施例1-9中的相应原料及工艺条件进行了相关实验，结果均显示，可以获得以br或i为表面基团的mxene材料。综述之，较之现有材料，本发明前述实施例提供的以br或i为表面基团的mxene材料其化学稳定性和热稳定性优于传统f为表面基团的mxene，其电学性能、介电性能等具有更丰富的可调控空间，本发明所提供的制备方法简单易行，环境友好，避免了传统利用氢氟酸刻蚀法制备mxene材料的诸多缺陷，得到的br或i为表面基团的mxene材料在电化学储能用电极材料、超级电容材料、电磁吸收与屏蔽材料、催化剂等领域有较好的应用。

与早期报道的以-f、-cl、-o等为表面基团的mxene相比，本发明得到的-br、-i表面基团能够在mxene层间发生可逆的氧化还原反应，在氧化还原反应过程中能够以液态或固态形式稳定存在于mxene层间，为电池充放电反应提供稳定的反应原料，该特点是-f、-cl、-o等气体元素基团所不具备的，因此本发明得到的以-br、-i为表面基团的mxene材料能够独立作为大容量、高稳定性卤素电池电极材料在锂、钠、锌等离子电池领域获得应用。

应当理解，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。