本发明公开了一种基于青稞皮的二氧化硅提炼工艺，属于材料回收技术领域。
背景技术：
青稞，属于世界上重要的粮食作物之一。而青稞皮作为青稞加工的主要副产物，其质量可以占到青稞本身质量20％左右。与传统的不可再生的资源相比较，具有廉价和产量丰富的巨大优势。青稞皮在高温焚烧处理后产生灰分，灰分中含有丰富的无定型二氧化硅和多孔碳组分，是一种产量丰富的可再生新型清洁生物质能源材料。
青稞皮中的二氧化硅是非晶态的无定型二氧化硅，在常压下高温加热就可以溶出，所以青稞皮是一种良好的生物质硅源材料，用于制备水玻璃等材料。一般情况下，青稞皮被焚烧后的残渣即灰分，被当做农业垃圾直接丢弃，但是在工业化生产中，为了使青稞皮的利用率变高，并有效利用其中无定型二氧化硅的商业价值，带来一定的经济价值，现有较为成熟的工艺是将青稞皮碳化进而有效的利用其中的热能，并将碳化后的青稞皮中的无定型二氧化硅和碳材料通过一定的手段分离处理。
然而，由于青稞皮在前期炭化过程中，碳材料容易对无定型二氧化硅包覆，导致两者分离效率低下，二氧化硅没有得到充分的溶出，且先碳化再分离时，碳化过程必然消耗大量的热能，因此，如何开发一种绿色环保的提炼工艺，同时又可以使青稞皮中二氧化硅充分提取出来，是本领域技术人员的研究难题之一。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对目前现有的青稞皮提炼二氧化硅过程中，采用先碳化后溶出的工艺，在碳化过程中不仅耗能巨大，且容易造成对内部无定型二氧化硅的包覆，影响后续二氧化硅的溶出，导致二氧化硅收率降低的弊端，提供了一种基于青稞皮的二氧化硅提炼工艺
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种基于青稞皮的二氧化硅提炼工艺，具体提取步骤为：
(1)将青稞皮用水清洗后，干燥，并粉碎，得青稞皮粉；
(2)将青稞皮粉和质量分数为50～60％的硫酸溶液按质量比为1：8～1：20混合倒入水热釜中，于压力为2.8～3.5mpa，温度为140～180℃条件下，水热碳化反应6～8h后，瞬间泄压，出料，过滤收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性；
(3)将洗涤后的滤饼用液氮冷冻研磨后，解冻，得解冻料；
(4)将解冻料倒入饱和硝酸铵溶液中，去除表面漂浮物，收集下层沉淀物，并将下层沉淀物真空冷冻干燥，得精制料；
(5)将精制料置于管式炉中，于氧气气氛中，缓慢升温至115～120℃后，煅烧，冷却，出料，得煅烧料；
(6)将所得煅烧料用去离子水反复冲洗3～5次后，真空冷冻干燥，得精炼二氧化硅，即完成青稞皮的二氧化硅提炼工艺。
步骤(2)所述瞬间泄压为：于30～50s内泄压至常压。
步骤(3)所述用液氮冷冻研磨为：将洗涤后的滤饼用液氮冷冻30～60s后，于温度为-20℃条件下，保温研磨30～50min。
步骤(4)所述将解冻料和饱和硝酸铵溶液的质量比为1：10～1：50；所述饱和硝酸铵溶液为温度为25℃条件下的饱和硝酸铵溶液。
步骤(5)所述缓慢升温为：以0.3～0.8℃/min速率进行升温。
步骤(4)所述饱和硝酸铵溶液中，可加入饱和硝酸铵溶液质量5～15％的硼砂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明技术方案首先以水热碳化反应为条件，使青稞皮成分中的有机质全部炭化，在炭化过程中，青稞皮中有机质转换为炭质骨架，并形成二氧化碳和一氧化碳气体，从而使体系迅速发泡，形成丰富的孔隙结构，在发泡过程中，有机质和无定型二氧化硅快速分离，且青稞皮中的无定型二氧化硅不与浓硫酸发生反应，而分布于多孔炭质骨架中；
(2)本发明利用冷冻压榨工艺，在冷冻过程中，水热炭化发泡后的原料孔隙较为丰富，孔隙内部残留有水分，水分在冷冻过程中快速凝结形成固体冰晶，在压榨过程中，压力作用使得冰晶碎裂，从而引起孔隙坍塌破裂，并实现孔隙结构的破坏，使原料实现细胞级别的粉碎细化，内部有机质和无定型二氧化硅得到充分剥离；再配合饱和硝酸铵溶液的浸泡，可使剥离后的轻质炭质组分漂浮于水面，而部分炭质随无定型二氧化硅沉积到溶液底部；
(3)本申请技术方案巧妙的利用了硝酸铵的固有属性，来解决青稞皮中二氧化硅提炼时切实存在的能耗高，二氧化硅和炭质难分离的技术难题；在这过程中，硝酸铵随着煅烧温度的逐渐上升，在达到115℃左右时，开始发生爆炸式分解，该爆炸式分解反应一方面，使无定形二氧化硅表面包覆的残留炭质充分暴露，并在氧气气氛中煅烧得以去除；另一方面，该爆炸式分解反应为剧烈的放热反应，可提供内部炭质组分顺利煅烧去除；
(4)本发明技术方案通过进一步引入硼砂组分，硼砂可在煅烧过程中，起到对无定型二氧化硅良好的保护作用，避免未充分燃烧的炭质组分重新与二氧化硅结合，起到良好的隔离效果，而煅烧结束后，在水分冲洗过程中，硼砂溶于水后，可使表面未燃烧殆尽的炭质组分有效剥离，不会对产品纯度造成影响。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
将青稞皮用水清洗3～5次后，于温度为55～80℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的青稞皮倒入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得青稞皮粉；将所得青稞皮粉和质量分数为50～60％的硫酸溶液按照质量比为1：8～1：20混合倒入水热釜中，再将水热釜密闭，于温度为140～180℃，压力为2.8～3.5mpa，搅拌转速为200～800r/min条件下，水热碳化反应6～8h后，于30～50s内泄压至常压，出料，过滤，并收集滤饼，再用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；再将洗涤后的滤饼泡入液氮中30～60s后，取出，倒入研磨机中，于温度为-20℃条件下，保温研磨30～50min，再将研磨后的物料于室温条件下，自然解冻3～5h，得解冻料；将解冻料和饱和硝酸铵溶液按(25℃)质量比为1：10～1：50混合，并向饱和硝酸铵溶液中加入饱和硝酸铵溶液质量5～15％的硼砂，搅拌混合10～15min后，静置沉降，去除表面漂浮物，并收集下层沉淀物，再将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得精制料；将所得将治疗移入管式炉中，以3～5ml/min速率向炉内通入氧气，于氧气气氛中，以0.3～0.8℃/min速率缓慢升温至115～120℃，随后停止继续加热，让管式炉中物料自行煅烧30～50min后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料用去离子水反复冲洗3～5次后，真空冷冻干燥，得精炼二氧化硅，即完成青稞皮的二氧化硅提炼工艺。
实施例1
将青稞皮用水清洗3次后，于温度为55℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的青稞皮倒入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得青稞皮粉；将所得青稞皮粉和质量分数为50％的硫酸溶液按照质量比为1：8混合倒入水热釜中，再将水热釜密闭，于温度为140℃，压力为2.8mpa，搅拌转速为200r/min条件下，水热碳化反应6h后，于30s内泄压至常压，出料，过滤，并收集滤饼，再用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；再将洗涤后的滤饼泡入液氮中30s后，取出，倒入研磨机中，于温度为-20℃条件下，保温研磨30min，再将研磨后的物料于室温条件下，自然解冻3h，得解冻料；将解冻料和饱和硝酸铵溶液按(25℃)质量比为1：10混合，并向饱和硝酸铵溶液中加入饱和硝酸铵溶液质量5％的硼砂，搅拌混合10min后，静置沉降，去除表面漂浮物，并收集下层沉淀物，再将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得精制料；将所得将治疗移入管式炉中，以3ml/min速率向炉内通入氧气，于氧气气氛中，以0.3℃/min速率缓慢升温至115℃，随后停止继续加热，让管式炉中物料自行煅烧30min后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料用去离子水反复冲洗3次后，真空冷冻干燥，得精炼二氧化硅，即完成青稞皮的二氧化硅提炼工艺。
数据检测：
对实施例1进行数据检测，测试制备得到的二氧化硅的收率，计算方式按照如下公式计算：
收率(％)＝(m1/m2)*100％
其中：m1为反应得到的二氧化硅的质量，m2为原料青稞皮中含有的二氧化硅的质量(实施例1在青稞皮使用前，经测试得到每100g青稞皮中含有的二氧化硅的质量平均为19.2g)；
测试得到实施例1二氧化硅的收率为93.6％；
测试得到实施例1二氧化硅的纯度为99.1％。
实施例2
将青稞皮用水清洗4次后，于温度为68℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的青稞皮倒入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得青稞皮粉；将所得青稞皮粉和质量分数为55％的硫酸溶液按照质量比为1：15混合倒入水热釜中，再将水热釜密闭，于温度为160℃，压力为3.2mpa，搅拌转速为500r/min条件下，水热碳化反应7h后，于40s内泄压至常压，出料，过滤，并收集滤饼，再用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；再将洗涤后的滤饼泡入液氮中50s后，取出，倒入研磨机中，于温度为-20℃条件下，保温研磨40min，再将研磨后的物料于室温条件下，自然解冻4h，得解冻料；将解冻料和饱和硝酸铵溶液按(25℃)质量比为1：40混合，并向饱和硝酸铵溶液中加入饱和硝酸铵溶液质量10％的硼砂，搅拌混合12min后，静置沉降，去除表面漂浮物，并收集下层沉淀物，再将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得精制料；将所得将治疗移入管式炉中，以4ml/min速率向炉内通入氧气，于氧气气氛中，以0.5℃/min速率缓慢升温至118℃，随后停止继续加热，让管式炉中物料自行煅烧40min后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料用去离子水反复冲洗4次后，真空冷冻干燥，得精炼二氧化硅，即完成青稞皮的二氧化硅提炼工艺。
数据检测：
对实施例2进行数据检测，测试制备得到的二氧化硅的收率，计算方式按照如下公式计算：
收率(％)＝(m1/m2)*100％
其中：m1为反应得到的二氧化硅的质量，m2为原料青稞皮中含有的二氧化硅的质量(实施例2在青稞皮使用前，经测试得到每100g青稞皮中含有的二氧化硅的质量平均为19.3g)；
测试得到实施例1二氧化硅的收率为94.1％；
测试得到实施例1二氧化硅的纯度为99.4％。
实施例3
将青稞皮用水清洗5次后，于温度为80℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的青稞皮倒入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得青稞皮粉；将所得青稞皮粉和质量分数为60％的硫酸溶液按照质量比为1：20混合倒入水热釜中，再将水热釜密闭，于温度为180℃，压力为3.5mpa，搅拌转速为800r/min条件下，水热碳化反应8h后，于50s内泄压至常压，出料，过滤，并收集滤饼，再用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；再将洗涤后的滤饼泡入液氮中60s后，取出，倒入研磨机中，于温度为-20℃条件下，保温研磨50min，再将研磨后的物料于室温条件下，自然解冻5h，得解冻料；将解冻料和饱和硝酸铵溶液按(25℃)质量比为1：50混合，并向饱和硝酸铵溶液中加入饱和硝酸铵溶液质量15％的硼砂，搅拌混合15min后，静置沉降，去除表面漂浮物，并收集下层沉淀物，再将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得精制料；将所得将治疗移入管式炉中，以5ml/min速率向炉内通入氧气，于氧气气氛中，以0.8℃/min速率缓慢升温至120℃，随后停止继续加热，让管式炉中物料自行煅烧50min后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料用去离子水反复冲洗5次后，真空冷冻干燥，得精炼二氧化硅，即完成青稞皮的二氧化硅提炼工艺。
对实施例3进行数据检测，测试制备得到的二氧化硅的收率，计算方式按照如下公式计算：
收率(％)＝(m1/m2)*100％
其中：m1为反应得到的二氧化硅的质量，m2为原料青稞皮中含有的二氧化硅的质量(实施例3在青稞皮使用前，经测试得到每100g青稞皮中含有的二氧化硅的质量平均为21.1g)；
测试得到实施例3二氧化硅的收率为96.8％；
测试得到实施例1二氧化硅的纯度为99.5％。
对比例1
将青稞皮用水清洗5次后，于温度为80℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的青稞皮倒入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得青稞皮粉；将所得青稞皮粉和去离子水按照质量比为1：20混合倒入水热釜中，再将水热釜密闭，于温度为180℃，压力为3.5mpa，搅拌转速为800r/min条件下，水热反应8h后，于50s内泄压至常压，出料，过滤，并收集滤饼，再用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；再将洗涤后的滤饼泡入液氮中60s后，取出，倒入研磨机中，于温度为-20℃条件下，保温研磨50min，再将研磨后的物料于室温条件下，自然解冻5h，得解冻料；将解冻料和饱和硝酸铵溶液按(25℃)质量比为1：50混合，并向饱和硝酸铵溶液中加入饱和硝酸铵溶液质量15％的硼砂，搅拌混合15min后，静置沉降，去除表面漂浮物，并收集下层沉淀物，再将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得精制料；将所得将治疗移入管式炉中，以5ml/min速率向炉内通入氧气，于氧气气氛中，以0.8℃/min速率缓慢升温至120℃，随后停止继续加热，让管式炉中物料自行煅烧50min后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料用去离子水反复冲洗5次后，真空冷冻干燥，得精炼二氧化硅，即完成青稞皮的二氧化硅提炼工艺。
数据检测：
对对比例1进行数据检测，测试制备得到的二氧化硅的收率，计算方式按照如下公式计算：
收率(％)＝(m1/m2)*100％
其中：m1为反应得到的二氧化硅的质量，m2为原料青稞皮中含有的二氧化硅的质量(对比例1在青稞皮使用前，经测试得到每100g青稞皮中含有的二氧化硅的质量平均为20.2g)；
测试得到对比例1的二氧化硅收率为82.6％。
测试得到实施例1二氧化硅的纯度为90.1％。
对比例2
将青稞皮用水清洗5次后，于温度为80℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的青稞皮倒入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得青稞皮粉；将所得青稞皮粉和质量分数为60％的硫酸溶液按照质量比为1：20混合倒入水热釜中，再将水热釜密闭，于温度为180℃，压力为3.5mpa，搅拌转速为800r/min条件下，水热碳化反应8h后，于50s内泄压至常压，出料，过滤，并收集滤饼，再用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；再将洗涤后的滤饼泡入液氮中60s后，取出，倒入研磨机中，于温度为-20℃条件下，保温研磨50min，再将研磨后的物料于室温条件下，自然解冻5h，得解冻料；将解冻料和饱和硝酸铵溶液按(25℃)质量比为1：50混合，搅拌混合15min后，静置沉降，去除表面漂浮物，并收集下层沉淀物，再将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得精制料；将所得将治疗移入管式炉中，以5ml/min速率向炉内通入氧气，于氧气气氛中，以0.8℃/min速率缓慢升温至120℃，随后停止继续加热，让管式炉中物料自行煅烧50min后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料用去离子水反复冲洗5次后，真空冷冻干燥，得精炼二氧化硅，即完成青稞皮的二氧化硅提炼工艺。
对对比例2进行数据检测，测试制备得到的二氧化硅的收率，计算方式按照如下公式计算：
收率(％)＝(m1/m2)*100％
其中：m1为反应得到的二氧化硅的质量，m2为原料青稞皮中含有的二氧化硅的质量(对比例2在青稞皮使用前，经测试得到每100g青稞皮中含有的二氧化硅的质量平均为20.1g)；
测试得到对比例2二氧化硅的收率为91.8％；
测试得到实施例1二氧化硅的纯度为80.1％。
对比例3
将青稞皮用水清洗5次后，于温度为80℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的青稞皮倒入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得青稞皮粉；将所得青稞皮粉和质量分数为60％的硫酸溶液按照质量比为1：20混合倒入水热釜中，再将水热釜密闭，于温度为180℃，压力为3.5mpa，搅拌转速为800r/min条件下，水热碳化反应8h后，于50s内泄压至常压，出料，过滤，并收集滤饼，再用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性；再将洗涤后的滤饼泡入液氮中60s后，取出，倒入研磨机中，于温度为-20℃条件下，保温研磨50min，再将研磨后的物料于室温条件下，自然解冻5h，得解冻料；将解冻料和饱和硝酸铵溶液按(25℃)质量比为1：50混合，并向饱和硝酸铵溶液中加入饱和硝酸铵溶液质量15％的硼砂，搅拌混合15min后，静置沉降，去除表面漂浮物，并收集下层沉淀物，再将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得精制料；将所得将治疗移入管式炉中，以5ml/min速率向炉内通入氧气，于氧气气氛中，以0.8℃/min速率缓慢升温至80℃，随后停止继续加热，让管式炉中物料自行煅烧50min后，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；再将所得煅烧料用去离子水反复冲洗5次后，真空冷冻干燥，得精炼二氧化硅，即完成青稞皮的二氧化硅提炼工艺。
对对比例3进行数据检测，测试制备得到的二氧化硅的收率，计算方式按照如下公式计算：
收率(％)＝(m1/m2)*100％
其中：m1为反应得到的二氧化硅的质量，m2为原料青稞皮中含有的二氧化硅的质量(对比例3在青稞皮使用前，经测试得到每100g青稞皮中含有的二氧化硅的质量平均为22.1g)；
测试得到对比例3二氧化硅的收率为90.8％；
测试得到实施例1二氧化硅的纯度为79.2％。
由上述实施例及对比例可知，本申请技术方案对青稞皮中二氧化硅的提取可以获得较高的收率，且产品二氧化硅纯度较高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。