低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷及制备方法与流程

本发明涉及陶瓷技术领域，具体地，涉及一种低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷及制备方法。

背景技术：

钡长石质陶瓷是以钡长石为主晶相的陶瓷材料。钡长石的化学组成为bao·al2o3·2sio2，是bao-al2o3-sio2三元体系中唯一稳定的三元化合物。钡长石质陶瓷具有抗热震性好和介电常数低的特点。

钡长石主要有三种晶型：单斜相、六方相和正交相，但是一般要求钡长石质陶瓷中只存在单斜相钡长石，这主要是因为以下原因：1)单斜钡长石和六方钡长石的热膨胀系数分别为2.3×10^-6℃^-1和8×10^-6℃^-1，单斜相钡长石热膨胀系数低，可以广泛应用于高抗热震性场合；2)六方钡长石在300℃附近发生与正交钡长石的可逆转变，转变过程中会伴随着3-4％的体积变化,在加热过程中容易引起材料的开裂，破坏材料结构。

如何实现钡长石的六方相向单斜相转变是制备优质钡长石质陶瓷的一大难点。在任何温度下合成钡长石质陶瓷，六方相都会首先生成，并且六方相转变为单斜相极为缓慢，所以需要通过其他手段促进其相转变。已经研究发现可以促进六方相钡长石向单斜相转变的方法有：1)固相烧结法，直接以碳酸钡，高岭土等原料混合烧结生产钡长石质陶瓷，添加硼酸可以有效促进晶型转变，但是硼酸添加量达30-40％；2)液相合成法，主要指溶胶-凝胶法，工艺路线为制备化学计量比为钡长石的溶胶，再进一步热处理使其晶化得到钡长石，这个过程中添加单斜相钡长石作为晶种、添加zro2，li2o，h3bo3,zno等化合物都能不同程度地促进钡长石的晶相转化，但这种工艺存在工艺繁琐、生产周期长、六方相向单斜相转化程度不够高、难以产业化等缺点；3)熔融烧结法，其工艺步骤为将化学计量比为钡长石的原料经过1800-2000℃融化成玻璃液后冷淬并球磨得到玻璃粉，玻璃粉经过1400℃处理10小时后，可以获得含有单斜相和六方相的钡长石，这种方法能耗较高，生产周期长。

由此，促进六方相钡长石向单斜相钡长石转化仍然是一大难点，现有的工艺存在工艺复杂，晶相不纯等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷的制备方法，该方法工艺简单，且能够解决现有的方法中出现的晶相不纯的问题，提高单斜钡长石质陶瓷的性能。

本发明采用以下技术方案：

根据本发明实施例的低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照原料的质量百分比计，提供高岭土30-60wt％，碳酸钡30-60wt％，氧化铝10wt％以下和二氧化硅10wt％以下，得到熔块原料；

步骤2，向所述熔块原料中加入20wt％以下的助熔剂，混合均匀，并经过高温熔融得到均一、澄清的钡长石玻璃液；

步骤3，将所述钡长石玻璃液淬冷、球磨后得到钡长石熔块；

步骤4，按照原料的质量百分比计，提供60wt％以上的所述钡长石熔块，重量在40wt％以下的高岭土和40wt％以下的硅微粉，混均后得到陶瓷坯料；

步骤5，将所述陶瓷坯料成型高温析晶后，冷却，得到所述低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷。

优选地，所述步骤2中，所述高温熔融的温度为1500-1550℃，在所述温度范围内保温得到所述钡长玻璃液。

优选地，所述钡长石熔块的粒径小于200目。

优选地，所述的球磨以水为分散剂，二氧化锆球为球磨介质。

优选地，所述二氧化锆球与所述钡长石玻璃液形成的钡长石玻璃原料的重量比为3:1。

优选地，所述高温析晶的温度为950-1250℃。

优选地，所述步骤5中还包括，以5℃/min的速率升温至100℃，以8℃/min的速率升温至800℃，以5℃/min的速率升温至950-1250℃。

优选地，所述助熔剂为氟化锂。

根据本发明第二方面实施例的低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷，根据上述实施例所述的低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷的制备方法制备得到。本发明的上述技术方案至少具有如下效果之一：

1)根据本发明的低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷中单斜相钡长石可以占到总晶相的90％以上；

2)单斜相钡长石晶型完整，并且存在因为晶体生长而形成的微米级微孔；

3)陶瓷的微孔的孔径小、数量少，同时，热膨胀系数低，热膨胀系数变化范围为在2.6-3.4×10^-6℃^-1之间。

附图说明

图1为本发明实施例1至实施例4制备的陶瓷原料样品的xrd图谱和标准单斜钡长石的对比图，其中，1为实施例1中的样品，2为实施例2中的样品，3为实施例3的样品，4为实施例4的样品，5为标准单斜钡长石(pdf#38-1450)样品；

图2为本发明实施例2中的样品的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2中的不同于图2倍数的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2中的样品的另一个扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及本发明的实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面具体描述根据本发明实施例的低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷的制备方法,包括以下步骤：

步骤1，按照原料的质量百分比计，提供高岭土30-60wt％，碳酸钡30-60wt％，氧化铝10wt％以下和二氧化硅10wt％以下，得到熔块原料。

高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，矿物成分主要由高岭石、埃洛石、水云母、伊利石、蒙脱石以及石英、长石等矿物组成，其中高岭石为主要成分，高岭石的晶体化学式为2sio2·al2o3·2h2o，也即是说，通过高岭土可以提供氧化铝和氧化硅成分，该物质有利于钡长石玻璃液的形成，在通过添加氧化铝和二氧化硅以达到钡长石化学计量比，有利于低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷的制备，进一步地，高岭土可以优选为50-60wt％。

步骤2，向所述熔块原料中加入20wt％以下的助熔剂，混合均匀，并经过高温熔融得到均一、澄清的钡长石玻璃液；

具体地，将熔块原料中加入助熔剂，通过加入该比例的助熔剂能够降低熔块原料的软化、熔化或液化的温度，本发明中的助熔剂采用氟化锂，该物质可以有效改进陶瓷的耐热冲击性、磨损性和酸腐蚀性等性能。

优选地，所述高温熔融的温度可以在1500-1550℃之间，在所述温度范围内保温得到所述钡长玻璃液。其中保温时间可以根据情况而定，在此并不作为限定。

步骤3，将所述钡长石玻璃液淬冷、球磨后得到钡长石熔块。

具体地，钡长玻璃液可以在水中淬冷，将淬冷后的钡长石玻璃敲成小块后放入聚氨酯球磨罐中，以水作为分散剂，二氧化锆球作为球磨介质，球料重量比约为3：1，在快速研磨机上球磨，干燥后得到钡长石熔块，其中熔块的粒径可以小于200目，进一步地可以小于60目。

步骤4，按照原料的质量百分比计，提供60-100wt％的所述钡长石熔块，重量在40wt％以下的高岭土和40wt％以下的硅微粉，混均后得到陶瓷坯料。

也就是说，将钡长石熔块作为陶瓷的原料，加入高岭土和硅微粉混合成陶瓷坯料，硅微粉具备耐温性好、导热系数高、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等性能，可以调节陶瓷中微孔的数量和大小，进一步降低了热膨胀系数、提高了产品强度，进一步地，硅微粉质量百分比可以在20-40wt％之间。

步骤5，将所述陶瓷坯料成型高温析晶后，冷却，得到所述低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷。

优选地，所述高温析晶的温度为950-1250℃，在到达高温析晶的温度之前，采用逐步升温的方式，以5℃/min的速率升温至100℃，以8℃/min的速率升温至800℃，以5℃/min的速率升温至950-1250℃，进一步地高温析晶温度可以在1100到1250之间，保温时间可以在一小时左右，可以得到低热膨胀系数陶瓷材料。

由此，根据本发明实施例的低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷的制备方法，制备方法简单，可以得到以单斜相钡长石为主晶相的低热膨胀系数陶瓷材料，并且材料中存在因为晶体生产形成的微米级的孔，具有良好的抗热震性，可以应用于耐火材料、催化剂载体领域；通过添加不同含量硅微粉，可以调节产品中微孔的数量和大小，进一步降低了热膨胀系数、提高了产品强度。

根据本发明第二发明实施例的低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷，根据上述实施例的低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷的制备方法制备得到。

该低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷的组分按质量百分比计，含有氧化钡20-43wt％，二氧化硅30-38wt％，氧化铝25-30wt％，助熔剂20wt％以下。由于上述实施例中已经详细的说明了该制备方法，在此不再赘述，该低热膨胀系数单斜钡长石质陶瓷单斜相钡长石占到总晶相的90％以上，单斜相钡长石晶型完整，并且存在因为晶体生长而形成的微米级微孔，陶瓷的微孔的孔径小、数量少，同时，热膨胀系数低，热膨胀系数变化范围为在2.6-3.4×10-6℃-1之间。

本发明的陶瓷材料可以制作陶瓷火盖，可以应用到需要高抗热震性的场合，本发明具有广阔的市场空间。

为使本领域的技术研究人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中通过以下分析方法或依据分析检测其性能：

1)晶相组成：通过x射线衍射(xrd)判断产品中晶相组成。

2)热膨胀系数：测试产品从室温到800℃的线膨胀系数。

3)抗热震性：按照gbt3298-2008《日用陶瓷器抗热震性测定方法》反复加热急冷检测该产品的抗热震性。

4)吸水率：瓷的吸水率就是指陶瓷本身重量与吸水饱和后重量的比值，是陶瓷对水的吸附渗透能力。一般陶瓷烧结越致密，吸水率越低，强度越高。根据gb3299-82标准中的测试方法，测量其钡长石陶瓷样品吸水率。

通过下列公式计算其吸水率：

式中：w-试样吸水率(％)；g0-试样干重(g)；g1-试样吸水饱和后重量(g)。

实施例1

1)提供高岭土48.1wt％，碳酸钡46.9wt％，氧化铝5wt％，得到熔块原料。

2)将上述熔块原料外加5％重量比的氟化锂，混合后放入搅拌机中混匀后，放入白金干锅中，在将硅钼棒升降式电炉升温至1550℃后，将坩埚放入，保温1h，熔融得到均一、澄清的钡长石玻璃液，将玻璃液倒入水中淬冷，将淬冷后的钡长石玻璃用研钵敲成小块后放入聚氨酯球磨罐中，以水作为分散剂，二氧化锆球作为球磨介质，球料重量比约为3：1，在快速研磨机上球磨；将聚氨酯球磨罐中球磨好的浆料过60目筛，转移到搪瓷铁盘中，置于电热鼓风干燥箱中在120℃下干燥后，过筛得到粒径190目的钡长石熔块。

3)提供89.6wt％的钡长石熔块，10.4wt％的高岭土，5wt％的硅微粉，将上述原料混均后得到陶瓷坯料。

4)将所述陶瓷坯料成型，放入窑炉中，以5℃/min的速率升温至100℃，以8℃/min的速率升温至800℃，以5℃/min的速率升温至1200℃并保温1小时后，得到所述低热膨胀系数钡长石质陶瓷1。

该陶瓷的性能检测结果如表1:

表1：

其中，主晶相的xrd图谱可参见图1，由表1和图1中可以看出，该低热膨胀系数钡长石质陶瓷以单斜相钡长石为主晶相，线膨胀系数较低，抗热震性好，吸水率较低，具有较好的性能。

实施例2

1)提供高岭土50.7wt％，碳酸钡44.5wt％，氧化铝4.8wt％，得到熔块原料。

2)将上述熔块原料外加10％重量比的氟化锂，混合后放入搅拌机中混匀后，放入白金干锅中，在将硅钼棒升降式电炉升温至1500℃后，将坩埚放入，保温1.5h，熔融得到均一、澄清的钡长石玻璃液，将玻璃液倒入水中淬冷，将淬冷后的钡长石玻璃用研钵敲成小块后放入聚氨酯球磨罐中，以水作为分散剂，二氧化锆球作为球磨介质，球料重量比约为3：1，在快速研磨机上球磨；将聚氨酯球磨罐中球磨好的浆料过60目筛，转移到搪瓷铁盘中，置于电热鼓风干燥箱中在120℃下干燥后，过筛得到粒径200目的钡长石熔块。

3)提供94.8wt％的钡长石熔块，3.4wt％的高岭土，1.8wt％的硅微粉，将上述原料混均后得到陶瓷坯料。

4)将所述陶瓷坯料成型，放入窑炉中，以5℃/min的速率升温至100℃，以8℃/min的速率升温至800℃，以5℃/min的速率升温至1200℃并保温1小时后，得到所述低热膨胀系数钡长石质陶瓷2。

该陶瓷的性能检测结果如表2:

表2：

其中，主晶相的xrd图谱可参见图1中的编号2的曲线图，扫描电镜图可参见附图2-4，其中图2、图3和图4为本实施例的产品的不同倍数下的扫描电镜图，由表2和图2-图4中可以看出，该低热膨胀系数钡长石质陶瓷以单斜相钡长石为主晶相，线膨胀系数较低，抗热震性好，吸水率较低，具有较好的性能。

实施例3

1)提供高岭土30.7wt％，碳酸钡59.5wt％，氧化铝9.8wt％，得到熔块原料。

2)将上述熔块原料外加20％重量比的氟化锂，混合后放入搅拌机中混匀后，放入白金干锅中，在将硅钼棒升降式电炉升温至1500℃后，将坩埚放入，保温1.5h，熔融得到均一、澄清的钡长石玻璃液，将玻璃液倒入水中淬冷，将淬冷后的钡长石玻璃用研钵敲成小块后放入聚氨酯球磨罐中，以水作为分散剂，二氧化锆球作为球磨介质，球料重量比约为3：1，在快速研磨机上球磨；将聚氨酯球磨罐中球磨好的浆料过60目筛，转移到搪瓷铁盘中，置于电热鼓风干燥箱中在120℃下干燥后，过筛得到粒径100目的钡长石熔块。

3)提供61.8wt％的钡长石熔块，1.4wt％的高岭土，36.8wt％的硅微粉，将上述原料混均后得到陶瓷坯料。

4)将所述陶瓷坯料成型，放入窑炉中，以5℃/min的速率升温至100℃，以8℃/min的速率升温至800℃，以5℃/min的速率升温至1200℃并保温1小时后，得到所述低热膨胀系数钡长石质陶瓷3。

该陶瓷的性能检测结果如表3:

表3：

其中，主晶相的xrd图谱可参见图1中的编号3的曲线图，由表3和图1可以看出，该低热膨胀系数钡长石质陶瓷以单斜相钡长石为主晶相，线膨胀系数较低，抗热震性好，吸水率较低，具有较好的性能。

实施例4

1)提供高岭土51.3wt％，碳酸钡46.2wt％，二氧化硅2.5wt％，得到熔块原料。

2)将上述熔块原料外加2％重量比的氟化锂，混合后放入搅拌机中混匀后，放入白金干锅中，在将硅钼棒升降式电炉升温至1550℃后，将坩埚放入，保温1h，熔融得到均一、澄清的钡长石玻璃液，将玻璃液倒入水中淬冷，将淬冷后的钡长石玻璃用研钵敲成小块后放入聚氨酯球磨罐中，以水作为分散剂，二氧化锆球作为球磨介质，球料重量比约为3：1，在快速研磨机上球磨；将聚氨酯球磨罐中球磨好的浆料过60目筛，转移到搪瓷铁盘中，置于电热鼓风干燥箱中在120℃下干燥后，过筛得到粒径100目的钡长石熔块。

3)提供60wt％的钡长石熔块，38wt％的高岭土，2wt％的硅微粉，将上述原料混均后得到陶瓷坯料。

4)将所述陶瓷坯料成型，放入窑炉中，以5℃/min的速率升温至100℃，以8℃/min的速率升温至800℃，以5℃/min的速率升温至1200℃并保温1小时后，得到所述低热膨胀系数钡长石质陶瓷4。

该陶瓷的性能检测结果如表4:

表4：

其中，主晶相的xrd图谱可参见图1中的编号1的曲线图，由表4和图1可以看出，该低热膨胀系数钡长石质陶瓷以单斜相钡长石为主晶相，线膨胀系数较低，抗热震性好，吸水率较低，具有较好的性能。

虽然已参考具体的实施方式描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围下，可进行各种变化，并且等价物可替代其要素。因此，本发明不局限于所公开的具体的实施方式，而是其包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。