高熵稀土铪酸盐陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及极端环境热障、环境障陶瓷材料领域，具体为一种低热导率的高熵稀土铪酸盐(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

高推重比航空发动机中热结构部件面临极端的燃气环境，发展综合性能优异的多功能热障/环境障一体化涂层可以解决陶瓷基复合材料热结构部件在航机极端燃气环境中的热障涂层和环境障涂层的复合需求，大幅度提升发动机的推重比和长期服役稳定性。氧化钇稳定氧化锆(ysz)和稀土锆酸盐(re2zr2o7)由于其良好的隔热性能，是目前广泛使用的热障涂层。相比稀土锆酸盐，稀土铪酸盐具有更高的熔点，可以在更高温度下使用；同种稀土元素的铪酸盐表现出比锆酸盐低的热膨胀系数，与陶瓷基复合材料相匹配；且萤石结构稀土铪酸盐(re4hf3o12)中稀土元素含量更高，预期具有更优异的耐环境腐蚀能力；使得稀土铪酸盐作为陶瓷部件防护涂层应用具有更大优势(w.p.hu,etal.jmater.sci.technol(材料科学与技术会刊).2019(35)2064-2069.)。

近年来，一类名为熵稳定氧化物(entropystabilizedoxide)的新材料引起研究者的广泛关注，定义为含有“等摩尔或近等摩尔比”的多个主要元素(五个或以上)的单相复杂固溶体(y.f.ye,etal.mater.today(今日材料)2016(19)349-362.)。有文献报道通过放电等离子烧结制备出多种具有高构型熵的萤石结构单相固溶体，这些高熵萤石氧化物表现出较高的硬度、较低的电导率以及优异的低热导性能(j.gild,etal.j.euro.ceram.soc.(欧洲陶瓷学会会刊)2018(38)3578-3584.)。熵稳定氧化物可以丰富材料的多样性，呈现优异的性能。本发明中合成了具有缺陷萤石结构的高熵稀土铪酸盐：(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12，以能够形成缺陷萤石结构的ho、er、tm为基，分别引入半径较大的la和gd或者半径较小的yb和lu，通过原子尺寸、质量差别效应改善材料性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供高熵稀土铪酸盐(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12陶瓷材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高熵稀土铪酸盐陶瓷材料，高熵稀土铪酸盐化学式为(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12，其中re′为la或者yb，re″为gd或者lu。

所述的高熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：

1)以氧化镧粉、氧化钆粉、氧化钬粉、氧化铒粉、氧化铥粉、氧化镱粉、氧化镥粉和氧化铪粉为原料；

(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12中(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)：hf：o的摩尔比为4：3：12，其中re′：re″：ho：er：tm的摩尔比为0.2：0.2：0.2：0.2：0.2；

2)以乙醇为介质，将原始粉料进行球磨混合5～24小时形成浆料，浆料经烘干、过筛后所得粉末在马弗炉中无压合成，升温速率为5～15℃/分钟，合成温度为1500～1650℃，合成时间为0.5～1.5小时，最后得到高熵稀土铪酸盐陶瓷粉体；

3)无压合成的高熵稀土铪酸盐陶瓷粉体，经物理机械方法球磨10～24小时，装入石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉内进行热压烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1600～1750℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40mpa。

所述的高熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，氧化镧粉、氧化钆粉、氧化钬粉、氧化铒粉、氧化铥粉、氧化镱粉、氧化镥粉和氧化铪粉粉末的原始粒度范围在100～800目。

所述的高熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，无压合成采用常压在空气气氛下进行。

所述的高熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，热压烧结采用的保护气氛为氩气或氦气。

所述的高熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，物理机械方法球磨采用在酒精介质下的湿法球磨。

本发明的设计思想是：从材料结构设计角度，在稀土铪酸盐中引入多种稀土元素，利用高熵效应，即高温条件下的高混合熵能有效减少体系的吉布斯自由能，得到稳定生成的单一相；从材料性能设计角度，通过选取各种特定稀土元素，对材料的性质进行复合；利用多种稀土原子尺寸不同，造成严重晶格畸变，从而带来优于传统固溶体的物理、化学和机械性能。

本发明的优点及有益效果是：

1.纯度高、高温稳定性好。对于高熵材料来说纯度和相稳定性是其应用的关键，采用本发明制备的高熵稀土铪酸盐是将多种稀土原位固溶到萤石结构稀土铪酸盐(re4hf3o12)的晶格中，不含杂质相。烧结温度达1750℃，高熵稀土铪酸盐仍保持良好的结构稳定性，能满足航空领域热障、环障涂层应用需求。

2.热学性能优异。本发明中，高熵稀土铪酸盐中原子间键合增强，其热膨胀系数较单稀土组元铪酸盐(如ho4hf3o12等)显著降低，有助于改善环境障涂层与陶瓷基材的热应力匹配，提高涂层寿命。此外，高熵稀土铪酸盐中含有多种稀土原子，质量、尺寸差别大，声子平均自由程减小，可显著降低材料的热导率，有望实现热障/环境障涂层功能一体化。

附图说明

图1是热腐蚀后高熵稀土铪酸盐的晶粒形貌及元素分布。其中，(a)是f*-1的晶粒形貌图及元素(la、gd、ho、er、tm、hf)分布，(b)是f*-2的晶粒形貌图及元素(yb、lu、ho、er、tm、hf)分布。

图2(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12的x射线衍射图。图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表相对强度(arb.unit)。

图3(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12的热膨胀系数随温度的变化曲线。图中，横坐标temperature代表温度(k)，纵坐标cte代表热膨胀系数(10^-6k^-1)。

图4(re′0.2re″0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12的热导率随温度的变化曲线。图中，横坐标temperature代表温度(k)，纵坐标thermalconductivity代表热导率(wm^-1k^-1)。

具体实施方式

下面，通过实施例进一步详述本发明。

实施例1

本实施例中，原料氧化镧、氧化钆、氧化钬、氧化铒、氧化铥和氧化铪粉末的原始粒度为600目，将氧化镧4.8克、氧化钆5.3克、氧化钬5.54克、氧化铒5.60克、氧化铥5.65克和氧化铪23.1克(符合化学式(la0.2gd0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12(定义为f*-1))，用无水乙醇作为介质，将粉末放入氮化硅球磨罐中球磨6小时，干燥后的粉末在马弗炉中进行无压烧结。烧结工艺为：以5℃/min的速度升温至1600℃，保温2.5小时，得到高熵稀土铪酸盐陶瓷粉体。将无压烧结后的高熵稀土铪酸盐粉体放入球磨罐中，采用在酒精介质下的湿法球磨10小时，随后干燥，并将干燥好的粉体装入石墨模具中进行室温冷压成型，最后将冷压的模具放入石墨烧结炉中进行热压烧结。烧结气氛为氩气，以5℃/min的速度升温至1700℃同时在20mpa压力下保温0.5小时，之后随炉冷却。整个保温过程中的压强都维持在20mpa，整个热压烧结过程都是在氩气保护下进行。

如图1(a)所示，从热腐蚀后高熵稀土铪酸盐的晶粒形貌及元素分布可以看出，，f-lg晶粒平均尺寸约为0.5μm，通过对样品表面能谱面扫分析可以得知，la、gd、ho、er、tm及hf元素分布均匀，没有元素的偏聚也即第二相的形成。如图2所示，获得的反应产物经x射线衍射分析为纯净的(la0.2gd0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12。

实施例2

本实施例中，原料氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化铪粉的原始粒度为200目，将氧化钬5.37克、氧化铒5.44克、氧化铥5.49克、氧化镱5.60克、氧化镥5.66克和氧化铪22.44克(符合化学式(ho0.2er0.2tm0.2yb0.2lu0.2)4hf3o12(定义为f*-2))，用无水乙醇作为介质，将粉末放入氮化硅球磨罐中球磨24小时，干燥后的粉末在马弗炉中进行无压烧结。烧结工艺为：以15℃/min的速度升温至1600℃，保温1.5小时，得到高熵稀土铪酸盐陶瓷粉体。将无压烧结后的粉体放入球磨罐中，采用在酒精介质下的湿法球磨24小时，随后干燥，并将干燥好的固溶体粉体装入石墨模具中进行室温冷压成型，最后将冷压的模具放入石墨烧结炉中进行热压烧结。烧结气氛为氩气，以20℃/min的速度升温至1750℃同时在40mpa压力下保温2小时，之后随炉冷却。整个保温过程中的压强都维持在40mpa，整个热压烧结过程都是在氦气保护下进行。

如图1(b)所示，从热腐蚀后高熵稀土铪酸盐的晶粒形貌及元素分布可以看出，晶粒平均尺寸约为1.1μm，通过对样品表面能谱面扫分析可以得知，yb、lu、ho、er、tm及hf元素分布均匀，没有元素的偏聚也即第二相的形成。如图2所示，获得的反应产物经x射线衍射分析为纯净的(ho0.2er0.2tm0.2yb0.2lu0.2)4hf3o12。

比较例

将氧化钬27.2克和氧化铪22.8克(化学式为ho4hf3o12)按照实施例1所用工艺获得单相纯净的ho4hf3o12陶瓷。

如图3所示，首先测量其中三种材料在473k到1673k温度范围内的热膨胀系数，高熵稀土铪酸盐的热膨胀系数较纯相ho4hf3o12显著降低，采用高熵稀土铪酸盐材料作为防护涂层，有助于改善涂层与陶瓷基材间热应力匹配，提高涂层寿命。

如图4所示，进一步采用激发闪烁法测量了三种材料的热导率随温度变化的曲线，在测量温度范围内ho4hf3o12陶瓷的热导率为1.6w·m^-1·k^-1为典型低导率材料，高熵稀土铪酸盐(la0.2gd0.2ho0.2er0.2tm0.2)4hf3o12(定义为f*-1)在整个温度范围内的热导率约为1.4w·m^-1·k^-1，均低于单组分ho4hf3o12陶瓷，这类高熵稀土铪酸盐陶瓷材料作为一类新型热障涂层材料具有广泛应用前景。

实施例结果表明，本发明采用无压/热压两步法烧结，可以制备出具有高纯度、高温力学性能良好的高熵稀土铪酸盐材料，其性能指标范围如下：纯度>99wt％，热膨胀系数(8.58～9.05)×10^-6k^-1(室温至1473k)，热导率1.41～1.82w·m^-1·k^-1。