一种氧化钨电致变色薄膜的制备方法与流程

本发明涉及光电薄膜与器件技术领域，具体讲是一种氧化钨电致变色薄膜的制备方法。

背景技术：

氧化钨作为一种价格低廉、无毒环保的过渡金属氧化物在光致变色、气致变色、电致变色等领域得到了广泛研究。氧化钨作为电致变色薄膜具有高对比度、高变色效率、响应快、稳定的物化性质、良好的循环稳定性、低电压驱动，在建筑用节能玻璃、汽车防眩后视镜、护目镜、波音飞机舷窗等领域正得到越来越多的应用。

氧化钨薄膜制备方法主要有热蒸发、化学气相沉积和溶胶-凝胶以及磁控溅射等。其中，磁控溅射具有成分均一、薄膜与基底附着强、室温溅射、可大面积镀膜等优点而得到广泛使用。磁控溅射靶材是磁控溅射镀膜过程中的重要消耗型原材料，对于所沉积的薄膜有着重要的影响。其中用于磁控溅射沉积氧化钨薄膜的靶材有两类，一类是氧化钨的金属单质靶材，另外一类是氧化钨的氧化物陶瓷靶材。而采用前一类氧化钨金属单质靶材的反应溅射制备氧化钨薄膜是目前产业界以及大多数研究工作集中的焦点。kim等（japanesejournalofappliedphysics2013,52(5s2)）报道了一个典型的氧化钨靶材反应溅射制备氧化钨的过程，研究了氧气比例在0.55至0.7条件下所沉积薄膜的变色性能，结果显示当氧气含量增加至0.7的时候，薄膜的着色效率最高，相应的，薄膜的溅射速率则从3.1nm/min降至1.5nm/min。虽然氧化钨靶材的获取相对简便，但是氧化钨靶材的反应溅射对于产业界大面积薄膜的均匀快速沉积而言仍然面临如下问题：（1）薄膜的性能严重依赖氧气的含量，溅射腔体中氧气的微弱变化或者波动，会严重影响薄膜的着色特性和大面积的均匀性；（2）在高氧气氛下溅射，靶材表面容易“中毒”，溅射电压和功率很难提升，而且溅射速率也下降比较严重。

因此利用具有一定钨氧比例的氧化钨陶瓷靶材制备高质量的氧化钨变色薄膜正得到越来越多的关注。例如，hubertcamirand等（solarenergymaterialsandsolarcells2015,140,77-85）报道了利用氧化钨靶材在氩氧比为4:1的气氛，在20mtorr下制备出具有最高变色效率薄膜，薄膜的沉积速度为9.6nm/min。上述工作在薄膜磁控溅射过程中依然用到少量的氧气，但是实现如此微量气体在腔室中的均匀分布，需要镀膜设备额外增加一些新的部件来确保气体流入的均匀性，进而增加了设备的成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种能够在纯氩气氛下利用氧化钨的陶瓷靶材高速磁控溅射沉积具有高效电致变色性能的氧化钨薄膜，满足大面积电致变色器件的使用需求。

本发明的技术解决方案如下：一种氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将d50粒径为100～500nm氧化钨纳米粉体倒入含有0.1～3wt%分散剂的去离子水中，经过8～24h的球磨形成浆料；

2）采用注浆成型的方式实现氧化钨靶材坯体的成型，将成型的坯体经干燥后置于冷等静压设备中，经120～300mpa的冷等静压，保压时间为60～600s，形成相对密度为60～75%的氧化钨陶瓷坯体；

3）将氧化钨陶瓷坯体置于烧结炉中，0.01～1mpa的氧气压力下，首先由室温以0.5～10℃/min的升温速率升到1000～1200℃，保温60～300min，最后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温得到氧化钨磁控溅射靶材；

4）将步骤3）所制备的氧化钨磁控溅射靶材置于磁控溅射镀膜设备中，在ito透明导电玻璃衬底上沉积氧化钨薄膜，将溅射好的氧化钨薄膜在空气气氛下25～400℃热处理0～100min制得氧化钨电致变色薄膜。

作为优选，所述的氧化钨纳米粉体的纯度>99.9%。

所述的靶材形状为平面靶材或者旋转靶材。

作为优化，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或几种。

作为优化，步骤3）中制得的氧化钨磁控溅射靶材的相对密度>95%，靶材中w与o的原子比为1:（2.7~3）。

作为优化，步骤4）中溅射过程的参数如下：

（1）溅射方式为射频溅射或者中频溅射；

（2）衬底温度为室温；

（3）本底真空为10^-2pa~10^-4pa，溅射气压值为0.8~2.0pa；

（4）溅射的功率密度为2.2w/cm²~6.6w/cm²；

（5）薄膜的厚度为300~600nm。

本发明的有益效果是：氧化钨薄膜在纯氩气氛下溅射，工艺变得相对简单，镀膜的均匀性得以提升，设备的投入相对较低；氧化钨薄膜的沉积速率最高可达20nm/min，高于现有其他文献报道的数值，这有利于提升镀膜的效率，降低靶位和镀膜腔室的数量，进而间接降低对设备的投入；采用本发明方法制备的氧化钨薄膜的电致变色性能优异。

附图说明

图1为薄膜实施例1中氧化钨薄膜的xrd图。

图2为薄膜实施例1中氧化钨薄膜的形貌图：(a)表面形貌，(b)截面形貌。

图3为薄膜实施例1中氧化钨薄膜的电致变色特性曲线图。

图4为薄膜实施例1中氧化钨薄膜的循环稳定性曲线图。

图5为薄膜实施例2中氧化钨薄膜200℃热处理30min后的xrd图谱。

图6为薄膜实施例2中(a)无热处理氧化钨薄膜的循环稳定性(b)200℃热处理30min氧化钨薄膜的循环稳定性。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

靶材的制备

将d50粒径为100nm纯度>99.9%的氧化钨纳米粉体倒入含有1wt%聚乙烯吡咯烷酮分散剂的去离子水中，经过8h的球磨形成浆料；采用注浆成型的方式实现氧化钨平面靶材坯体的成型，将成型的坯体经干燥后置于冷等静压设备中，经150mpa的冷等静压，保压时间为60s，形成相对密度为60%的氧化钨陶瓷坯体；将氧化钨陶瓷坯体置于烧结炉中，0.01mpa的氧气压力下，首先由室温以5℃/min的升温速率升到1100℃，保温120min，最后，以3℃/min的降温速率降至室温得到氧化钨磁控溅射靶材；

薄膜实施例1

采用射频磁控溅射方式，本底真空设为5×10^-4pa，溅射的功率密度为2.2w/cm²,在室温下采用0.8pa的溅射压力制备出厚度为500nm的wo3薄膜。所制备的薄膜为非晶结构如图1所示，在20~25°并没有wo3的特征峰，图谱中所显示的峰均被证明为是ito的特征峰。在此条件制备的薄膜形貌特征为疏松多孔结构，薄膜呈柱状生长，且与衬底结合紧密，分别如图2(a)，(b)所示。

对上述制备的薄膜进行电致变色性能测试，分别在-1v下着色20s，+1v下漂白20s。结果如图3所示，从图中可以看出，该薄膜在521nm波长处的最大调制幅度为71.1%，这一数值优于大多数文献报道。商业用电致变色玻璃应能承受数十万次的着色/褪色过程而不会出现较大的性能衰减，因此在-1v~+1v的电化学窗口下测试所制备薄膜的循环稳定性，如图4所示，可以看出所制备的薄膜首次cv循环曲线呈现典型的“海豚”形状，在循环500次后，cv曲线包围的面积出现有一定的衰减，但是在此后直至3500次循环，曲线的形状基本能够保持，说明所制备的薄膜具有良好的循环稳定性，具有商用的潜力。

薄膜实施例2

采用射频磁控溅射方式，本底真空设为5*10^-2pa，溅射的功率密度为3.7w/cm²,在室温下采用1.2pa的溅射压力制备出厚度为400nm的wo3薄膜，在空气中采用200℃退火30min。退火处理后薄膜表现出一定的结晶性，如图5所示，图谱中除了ito信号峰之外，出现了wo3的特征峰，这有利于提高薄膜的结构稳定性。结果表明，经过热处理的氧化钨薄膜的循环稳定性要大大优于无热处理的薄膜，如图6(a)，(b)所示。从图中可以看出，无热处理的氧化钨薄膜在较大的电化学窗口下（-1.5v~+1v）循环200次后，薄膜失去了电致变色能力，而经过200℃热处理30min的氧化钨薄膜循环500次仍具备良好的电致变色能力，说明该热处理工艺能够有效提高看薄膜的循环寿命。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。