一种锌基负极材料的制备方法及由其制得的负极材料、负极极片和锂电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锌基负极材料的制备方法及由其制得的负极材料、负极极片和锂电池。

背景技术：

随着各种电子设备以及电动汽车、混合动力汽车的发展，对为其提供能量的电池提出了更高的要求，其中，锂离子电池的容量密度和能量密度较高，被公认为最有希望的动力电池。目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料，但是，碳材料的嵌锂电位(0～0.26v)与金属锂的沉积电位很接近，当电池过充时，金属锂可能会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，锂枝晶进一步生长，则可能刺穿隔膜，造成正负极相接，从而引起短路；此外，碳材料还存在首次充放电效率低、与电解液发生作用、存在明显的电压滞后现象、制备方法比较复杂等缺点。

钛酸盐基材料由于具有较高的嵌锂电位且可以有效避免金属锂的析出，在高温下具有一定的吸氧功能，具有明显的安全性特征，被认为是代替碳材料作为锂离子电池负极材料的理想选择。其中，钛酸锂是成功商业化的钛酸盐基负极材料，其最大的优点在于脱/嵌锂过程中体积基本无变化，循环性能好，在充放电过程中不易形成锂枝晶，安全性高。cn106848285a公开了一种表面均匀的贫锂型钛酸锂负极材料，所述材料通过在基础结构钛酸锂材料中掺杂锂和钛之外的其他金属得到了表面均匀的钛酸锂材料，稳定性好，但是，相对较低的锂离子扩散速率、低的导电性及较低的理论容量都制约了钛酸锂更为广泛的应用；因此，很有必要开发可靠的电位平台较低的新型钛酸盐负极材料。

钛酸锌作为一种新型的钛酸盐材料，因为具有良好的微波介电性能被广泛用于电子元器件，且在光致发光材料、光催化剂和no、co探测传感器领域研究广泛。目前，钛酸锌主要的合成方法为高温固相法，但高温固相法所需生产的能耗较大，同时粉体容易团聚，粒度较大，难以获得高纯超细的粉体，无法用于锂离子电池储锂材料。

针对高温固相法的缺陷，人们在此基础上对钛酸锌的制备工艺进行了许多研究。

cn102583519a公开了一种钛酸锌基微纳米晶粉体的制备方法，通过将主体原料和熔盐原料按1:3～8的质量比球磨、烘干和研磨，并洗涤后再次烘干即可得到钛酸锌基微纳米晶粉体，所述方法制备工艺简单，但制备得到的粉体粒径范围宽，粒度较大且分布不均。

cn106410264a公开了一种钛酸锌的熔融盐制备方法，通过将纳米管钛酸、乙酰丙酮锌和熔盐混合后球磨、干燥、洗涤和再干燥后制得钛酸锌材料，所述方法反应温度相对较低，制备得到的负极材料容量高且循环性能好，但熔融盐法中坩埚及器具对熔盐有污染，容易影响产品的品质，结晶度较低。

综上，现有钛酸锌材料的制备工艺仍然存在粒度不均、产品杂相较多且结晶度低等问题，因此，开发出新的粒度均匀、分散性能好且电化学性能高的钛酸锌负极材料的制备工艺是进一步提升钛酸锌负极材料在锂电池领域应用前景的关键。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用溶剂热法制备锌基负极材料的方法，其中，加入的有机溶剂可以促进锌源和钛源的溶解，使锌源和钛源混合均匀，可制得颗粒粒度均匀且结晶度高的锌基负极材料，所述工艺原料来源广泛、操作简便、可控性和重现性高，具有较高的工业应用价值；并且，将由该方法制得的锌基负极材料应用于锂离子电池中，可以提高锂电池的能量密度和功率密度，使锂离子电池首次充放电容量高，具有稳定的循环寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将锌源加入有机溶剂i中，得到溶液a，将钛源加入有机溶剂ii中，得到溶液b；

(2)将所述溶液a和溶液b混合，得到溶液c；

(3)将所述溶液c加热，制备粉末α；

(4)将所述粉末α置于有机溶剂iii中球磨，得到粉末β；

(5)将所述粉末β烧结，制得锌基负极材料。

本发明通过将锌源和钛源分别溶解在有机溶剂i和有机溶剂ii中，再将得到的溶液a和溶液b混合后加热反应制备粉末α，由于是溶液反应，相比传统的固相高温反应，反应物接触更充分反应体系更均匀，因此制备的粉末α粒度和成分均一，后续再通过将粉末α在有机溶剂中球磨，可降低加热过程对粉末α形貌的破坏，保证了锌基负极材料的形貌均一性和优良的电化学性能。

优选地，步骤(1)中所述锌源在搅拌条件下加入有机溶剂i中。

优选地，所述锌源为柠檬酸锌或乙酸锌，优选为柠檬酸锌。

优选地，所述有机溶剂i为乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈的混合溶液。

本发明选择的乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈的混合溶液可在迅速溶解锌源的同时避免zn²⁺的水解，进一步得到zn²⁺均匀分布的溶液a，从而进一步提升了最终锌基负极材料的粒度均匀性和产品质量。

优选地，所述有机溶剂i中乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈的体积比为(9～11):(9～11):(0.5～1.5):(0.5～1.5)，例如可以是9:9:0.5:0.5、9.2:9.2:0.8:0.8、9.5:9.5:0.8:0.8、9.8:9.8:1.0:1.0、10:10:1:1、10.2:10.2:1.2:1.2、10.4:10.4:1.4:1.4或11:11:1.5:1.5，优选为10:10:1:1。

优选地，所述锌源的物质的量与有机溶剂i的体积比为(0.008～0.012)mol:(100～120)ml，例如可以是0.008mol:100ml、0.009mol:100ml、0.009mol:105ml、0.009mol:110ml、0.01mol:100ml、0.01mol:110ml、0.01mol:115ml、0.011mol:100ml、0.011mol:120ml、0.012mol:105ml或0.012mol:120ml，优选为0.01mol:110ml。

优选地，所述溶液a为均一透明的溶液。

优选地，所述钛源为钛酸四丁酯。

优选地，所述有机溶剂ii为乙醇和苯甲醇的混合溶液。

本发明中选择乙醇和苯甲醇的混合溶液溶解钛源，其中，乙醇和苯甲醇不仅可有效防止钛源的水解，还可以促进钛源的溶解，使钛源分布更均匀，进一步提升了锌基负极材料的分散性和均匀性，使制备的zntio3材料更可控，重现性高。

优选地，所述有机溶剂ii中乙醇和苯甲醇的体积比为(1.5～3):1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，优选为2:1。

优选地，所述钛源的物质的量与有机溶剂ii的体积比为(0.008～0.012)mol:(20～40)ml，例如可以是0.008mol:20ml、0.009mol:20ml、0.009mol:25ml、0.009mol:30ml、0.01mol:20ml、0.01mol:30ml、0.01mol:35ml、0.011mol:20ml、0.011mol:40ml、0.012mol:25ml或0.012mol:40ml，优选为0.01mol:30ml。

优选地，步骤(2)中将所述溶液a和溶液b以体积比为(100～120):(20～40)的比例混合，例如可以是100:20、100:25、100:30、100:40、110:20、110:30、110:40、120:20、120:30或120:40，优选为以110:30的比例混合。

优选地，所述混合的方式为将溶液b加入溶液a中。

优选地，所述混合的方式为将溶液b加入到持续搅拌的溶液a中。

优选地，将所述溶液a与溶液b混合后，通过搅拌使溶液c混合均匀。

优选地，所述搅拌的时间为10～12min，例如可以是10min、10.2min、10.5min、10.8min、11min、11.2min、11.5min、11.8min或12min，优选为10.5～11.5min。

优选地，将所述溶液a和溶液b混合的同时加入表面活性剂和/或离子液体。

本发明通过在溶液a和溶液b混合时加入表面活性剂，从而更加促进溶剂在加热过程中形成球形的形貌，提高所述制备方法的可重现性和可控性，进一步保证了负极材料粒度的均一性。

本发明通过在溶液a和溶液b混合时加入离子液体，可在溶剂加热过程中充当催化剂，催化溶剂热反应的进行，从而加速化学反应过程，缩短反应时间，使锌基负极材料的结晶度更高，电化学性能更优异，工艺步骤更简便。

优选地，所述表面活性剂为硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠的混合物。

优选地，所述表面活性剂中硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠的质量比为1:(7～9)，例如可以是1:7、1:7.2、1:7.5、1:7.8、1:8、1:8.2、1:8.2、1:8.5、1:8.8或1:9，优选为1:8。

优选地，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，其分子式为

优选地，所述表面活性剂加入的质量与溶液a的体积比为(0.008～0.012)g:(100～120)ml，例如可以是0.008g:100ml、0.009g:100ml、0.009g:105ml、0.009g:110ml、0.01g:100ml、0.01g:110ml、0.01g:115ml、0.011g:100ml、0.011g:120ml、0.012g:105ml或0.012g:120ml，优选为0.01g:110ml。

优选地，所述离子液体加入的质量与溶液a的体积比为(0.008～0.012)g:(100～120)ml，例如可以是0.008g:100ml、0.009g:100ml、0.009g:105ml、0.009g:110ml、0.01g:100ml、0.01g:110ml、0.01g:115ml、0.011g:100ml、0.011g:120ml、0.012g:105ml或0.012g:120ml，优选为0.01g:110ml。

优选地，步骤(3)中所述粉末α的制备包括如下步骤：

将溶液c加热，制得混合液，所述混合液经过冷却和过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀洗涤，得到粉末α。

优选地，所述加热在反应釜中进行。

优选地，所述加热在聚四氟乙烯反应釜中进行。

优选地，所述加热的温度为170～190℃，例如可以是170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、188℃或190℃，优选为175～185℃。

本发明将加热温度优选为175～185℃，这是因为加热反应温度对晶体结构和粒径有较大影响，当温度高于185℃时，制备的钛酸锌负极材料的颗粒粒径大，电化学性能较低，当温度低于175℃时，钛酸锌容易发生相变转换，更难合成纯相的钛酸锌。

优选地，所述加热的时间为6～8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.8h或8h，优选为6.5～7.5h。

优选地，所述冷却为冷却至室温。

优选地，所述洗涤为采用乙醇洗涤。

优选地，所述洗涤的次数为至少3次，例如可以是3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、15次或20次，优选为3～4次。

优选地，步骤(4)中将所述粉末α置于有机溶剂iii中球磨之前，先将粉末α加热。

优选地，所述加热为程序升温加热。

优选地，所述程序升温加热的终点温度为350～400℃，例如可以是350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、395℃或400℃，优选为390～400℃。

优选地，所述程序升温加热的升温速率为2～4℃/min，例如可以是2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或4℃/min，优选为3℃/min。

优选地，所述加热在混合气体的气氛中进行。

本发明将粉末α在混合气体的气氛中进行加热处理更加有助于负极材料形成一定缺陷，从而进一步提高锌基负极材料储锂位置的数量，增大储锂量，从而进一步提升锂电池的能量密度。

优选地，所述混合气体为n2和nh3的混合气体。

优选地，所述混合气体中n2和nh3的体积比为(1～3):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1或3:1，优选为2:1。

优选地，所述粉末α经加热之后，球磨之前，还包括冷却操作。

优选地，所述冷却操作为冷却至室温。

优选地，所述冷却操作为在混合气体的气氛中冷却。

优选地，所述有机溶剂iii为二甲基亚砜溶液。

本发明通过使粉末α在二甲基亚砜溶液中进行球磨，更加减少了所述加热过程对粉末α形貌的破坏，进而进一步提升了得到的粉末β的形貌水平，从而提升了锌基负极材料的可控性和均一性。

优选地，所述球磨的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h，优选为3h。

优选地，所述粉末α经球磨之后，进行干燥，制得粉末β。

优选地，所述干燥为真空干燥。

优选地，步骤(5)中所述烧结的温度为500～600℃，例如可以是500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃、580℃、585℃、590℃、595℃或600℃，优选为520～580℃。

优选地，所述烧结在空气气氛中进行。

优选地，所述烧结的时间为2～3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h，优选为2.5～3h。

优选地，所述粉末β经烧结之后冷却，得到锌基负极材料。

优选地，所述冷却为冷却至室温。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.008～0.012mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为(9～11):(9～11):(0.5～1.5):(0.5～1.5)组成的100～120ml混合溶液中，得到溶液a；将0.008～0.012mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为(1.5～3):1组成的20～40ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.008～0.012g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:(7～9)组成的混合物和0.008～0.012g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10～12min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以170～190℃加热6～8h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3～4次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在n2和nh3按体积比为(1～3):1组成的混合气体的气氛中，以2～4℃/min升温至350～400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨2～4h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以500～600℃烧结2～3h后冷却至室温，制得所述锌基负极材料。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的制备方法制得的锌基负极材料。

本发明所述制备方法制得的锌基负极材料为zntio3材料，其不仅颗粒均匀、结晶度高，而且具有较高的储锂容量、快速的充放电性能和稳定的循环寿命，具有极高的工业应用价值。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池负极极片，所述负极极片含有如第二方面所述的锌基负极材料。

本发明提供的负极极片含第二方面提供的具有优良性能的锌基负极材料，脱/嵌锂过程中体积基本无变化，循环性能好，提高了负极极片的寿命和性能。

第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有如第三方面所述的锂离子电池负极极片。

本发明提供的锂电池含第三方面所述的负极极片，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度，有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的锌基负极材料的制备方法通过溶剂热法，使制备的锌基负极材料可控性好，重现性高；

(2)本发明提供的制备方法，将锌源和钛源溶解在溶剂中，使合成的锌基负极材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到亚微米级的锌基负极材料，有利于提高材料的电化学性能；

(3)本发明提供的制备方法，原料来源广泛，操作简便，不使用锂元素，而使用低廉的锌元素，降低了生产成本，工业应用价值高；

(4)本发明提供的制备方法制备的锌基负极材料具有较高的储锂容量和快速的充放电性能，首次充放电容量分别高于103.2mah·g^-1和202.9mah·g^-1，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度；

(5)本发明提供的制备方法制备的锌基负极材料不仅具有优良的储锂性能，而且具有优异的倍率性能和稳定的循环寿命，循环150周后可逆充放电容量分别仍高于191.2mah·g^-1和192.4mah·g^-1，使得所述负极材料具有很高的使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的zntio3的xrd图。

图2为本发明实施例1中制得的zntio3的sem图。

图3为本发明实施例1中制得的zntio3在500ma/g电流密度下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:8组成的混合物和0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

从图1的xrd谱图可以看出，由实施例1的方法制备的zntio3负极材料的衍射峰位置在14.89°、23.66°、25.98°30.06°、35.41°、53.39°、56.91°和62.50°，与立方相zntio3的标准卡片(pdf39-0190)的峰强度和峰位置一致，并未出现其他杂质峰，表明制备的zntio3负极材料是稳定的纯相晶体。

从图2的sem图可以看出，由实施例1的方法制备的zntio3负极材料颗粒为球形颗粒，颗粒粒径为0.4～2μm，分布均匀且形貌均一。

从图3可以看出，由实施例1的方法制备的zntio3负极材料的首次放电容量为254.2mah·g^-1，首次充电容量为124.1mah·g^-1，具有较高的能量密度，而且循环150次后可逆放电容量仍为240.3mah·g^-1，可逆充电容量为239.5mah·g^-1，充放电性能好，具有良好循环稳定性。

实施例2

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇和乙二醇按体积比为1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:8组成的混合物和0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例3

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入30ml苯甲醇溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:8组成的混合物和0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例4

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:8组成的混合物，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例5

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例6

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的110ml溶液a中，同时加入0.01g十二烷基磺酸钠和0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例7

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:8组成的混合物和0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在乙醇溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例8

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:8组成的混合物和0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在真空中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述真空气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例9

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:8组成的混合物和0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以170℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例10

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.01mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的110ml混合溶液中，得到溶液a；将0.01mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的30ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.01g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:8组成的混合物和0.01g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌10min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以190℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在由n2和nh3按体积比为2:1组成的混合气体的气氛中，以3℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨3h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以600℃烧结3h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例11

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.008mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为9:9:0.5:0.5组成的120ml混合溶液中，得到溶液a；将0.008mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为1.5:1组成的20ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.012g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:7组成的混合物和0.012g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌12min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以180℃加热6h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤3次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在n2和nh3按体积比为1:1组成的混合气体的气氛中，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨4h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以550℃烧结2h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

实施例12

本实施例提供一种锌基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下将0.012mol柠檬酸锌加入由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为11:11:1.5:1.5组成的100ml混合溶液中，得到溶液a；将0.012mol钛酸四丁酯加入由乙醇和苯甲醇按体积比为3:1组成的40ml混合溶液中，得到溶液b；

(2)将所述溶液b加入到持续搅拌的溶液a中，同时加入0.008g由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠按质量比为1:9组成的混合物和0.008g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，得到溶液c，继续剧烈搅拌11min使所述溶液c混合均匀；

(3)将所述溶液c在聚四氟乙烯反应釜中以170℃加热7h，制得混合液，所述混合液冷却至室温后过滤，得到过滤后的沉淀，将所述沉淀采用乙醇洗涤4次，得到粉末α；

(4)将所述粉末α在n2和nh3按体积比为3:1组成的混合气体的气氛中，以2℃/min升温至400℃进行加热，并在所述混合气体的气氛中冷却至室温，将所述冷却后的粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨4h后经真空干燥，得到粉末β；

(5)将所述粉末β在空气气氛中以500℃烧结2.5h后冷却至室温，制得zntio3负极材料。

二、应用和测试

将实施例1～12制得的zntio3负极材料作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500ma·g^-1的电流密度在0～2.5v间进行充放电循环测试，测试负极材料的首次放电容量、首次充电容量以及循环150周后的可逆放电容量和可逆充电容量。

实施例1～12的测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～12可以看出，本发明实施例制备的zntio3负极材料首次充放电容量分别高于103.2mah·g^-1和202.9mah·g^-1，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度，而且循环150周后可逆充放电容量分别仍高于191.2mah·g^-1和192.4mah·g^-1，均具有优良的充放电性能和循环稳定性；

(2)综合实施例1与实施例2可以看出，相较于实施例2在步骤(1)中采用由乙醇和乙二醇按体积比为1:1组成的混合溶液，实施例1通过采用由乙醇、乙二醇、甲酰胺和乙腈按体积比为10:10:1:1组成的混合溶液，其能使制备的zntio3负极材料具备更高的首次充放电容量，并在循环150周后仍具有更高的可逆充放电容量，由此说明，实施例1中通过添加甲酰胺和乙腈组分，能够使得最终制备得到的锌基负极材料具有更优异的电化学性能；

(3)综合实施例1与实施例3可以看出，相较于实施例3在步骤(1)中仅采用苯甲醇溶液溶解钛酸四丁酯，实施例1通过采用由乙醇和苯甲醇按体积比为2:1组成的混合溶液，其制备的zntio3负极材料具备更高的首次充放电容量，并在循环150周后仍具有更高的可逆充放电容量，由此说明，实施例1中通过采用由乙醇和苯甲醇组成的混合溶液，能够有效防止钛酸四丁酯的水解，使得制备的锌基负极材料具有更优异的电化学性能；

(4)综合实施例1与实施例4可以看出，实施例1中通过在步骤(2)中加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐作离子液体，较实施例4不加入离子液体而言，其制备的zntio3负极材料的首次充放电容量和循环150周后的可逆充放电容量均更高，由此说明，实施例1中通过加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐作离子液体，能够制备出电化学性能更优异的锌基负极材料；

(5)综合实施例1与实施例5～6可以看出，实施例6在步骤(2)中加入十二烷基磺酸钠作表面活性剂，较实施例5不加入表面活性剂而言，实施例6制备的zntio3负极材料首次充放电容量和循环稳定性更佳，而实施例1中通过加入由硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠组成的混合物作表面活性剂，较实施例6得到的zntio3负极材料的首次充放电容量和循环150周后的可逆充放电容量有了更进一步的提高，由此说明，实施例1通过加入硬脂酸钠和十二烷基磺酸钠组成的混合物作表面活性剂，更进一步提升了最终zntio3负极材料的电化学性能；

(6)综合实施例1与实施例7可以看出，实施例1通过在步骤(4)中将粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨，较实施例7在乙醇溶液中球磨，其制备的zntio3负极材料的首次充放电容量分别比实施例7高8.2mah·g^-1和37mah·g^-1，循环150周后可逆充放电容量分别比实施例7高16.7mah·g^-1和15.4mah·g^-1，由此说明，实施例1通过将粉末α在二甲基亚砜溶液中球磨，使制备的zntio3负极材料具有更优异的电化学性能；

(7)综合实施例1与实施例8可以看出，实施例1通过在步骤(4)中将粉末α在n2和nh3的混合气体的气氛中加热，较实施例8在真空条件中加热，其制备的zntio3负极材料的首次充放电容量分别比实施例8的高8.8mah·g^-1和23.7mah·g^-1，循环150周后可逆充放电容量分别比实施例8的高13.4mah·g^-1和12.9mah·g^-1，由此说明，实施例1通过将粉末α在n2和nh3的混合气体的气氛中加热，使制备的zntio3负极材料具有更优异的电化学性能；

(8)综合实施例1与实施例9～10可以看出，实施例1通过将步骤(3)中溶剂热反应的温度控制在180℃，较实施例9和实施例10分别将温度设置在170℃和190℃而言，其制备的zntio3负极材料的首次充放电性容量和循环150周后可逆充放电容量均更高，由此说明，实施例1通过将温度控制在180℃，得到了电化学性能更优异的zntio3负极材料。

综上所述，本发明提供的溶剂热法制备的zntio3负极材料首次充放电容量最高可达124.1mah·g^-1和254.2mah·g^-1，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度，而且循环150周后可逆充放电容量最高可达239.5mah·g^-1和240.3mah·g^-1，具有优良的充放电性能和循环稳定性，可以有效的满足锂离子电池应用的实际要求，且所述制备方法的原料来源广泛，使用低廉的锌元素，降低了生产成本，工业应用价值高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。