P型沸石分子筛的制备方法以及所得的P型沸石分子筛与流程

本发明涉及分子筛制造领域，具体涉及一种p型沸石分子筛的制备方法以及所制得的p型沸石分子筛。

背景技术：

分子筛是一类具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅、铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于加热后水分子不断逸出，但晶体骨架结构不变，因而形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，把孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大得分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，起到筛分分子的作用，因而被称作分子筛。

传统的工业沸石分子筛合成通常以硅酸钠、二氧化硅作为硅源，氢氧化铝、偏铝酸钠作为铝源，以氧氧化钠、氧氧化钾等作为碱源，成本较高。粉煤灰的综合利用是近年来的研究热点，目前已有以粉煤灰为原料制备p型分子筛的技术，根据合成步骤的不同主要可分为两种：水热合成法和碱熔融水热合成法。中国专利zl201210506177.x公开了以粉煤灰为原料制备单一沸石矿物种p型沸石的方法，将粉煤灰先后经盐酸及氢氧化钠和氢氧化钾混碱溶液处理后，再与石英粉、naoh和蒸馏水按比例配成混合物，置于微波炉中加热处理，然后置于高压反应釜中，陈化处理及晶化反应后，得到单一沸石矿物种p型沸石分子筛。中国专利zl201310045511.0公开了利用工业固体废物合成p型沸石分子筛的方法，将固体废物与碱的水溶液配成混合液，加热搅拌进行反应，再添加铝源或硅源调整硅铝比进行反应，固液分离后用水清洗，加入cacl2或fec12溶液，干燥造粒得到p型沸石分子筛。

以粉煤灰为原料进行提铝处理是一种高值利用的方式，如通过“一步酸溶法”从粉煤灰中提取氧化铝，提铝后的残渣主要含有二氧化硅和氧化铝成分，不经处理排放会对环境造成严重污染，而废弃物处理则消耗巨大的经济成本。因此，急需开发新型技术对粉煤灰提铝残渣进行回收再利用，以减少对环境的危害，并提高资源的利用率。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的前述缺陷，本发明的一个目的是提供一种p型沸石分子筛的制备方法，可有效利用粉煤灰提铝残渣，制备高质量的p型沸石分子筛。

本发明的另一目的是提供一种p型沸石分子筛。

本发明提供的p型沸石分子筛的制备方法以粉煤灰提铝残渣为起始原料，通过以下步骤制得：

s1：将所述粉煤灰提铝残渣在500～800℃下煅烧2～6小时，得到煅烧粉煤灰提铝残渣；以及

s2：将步骤s1制得的煅烧粉煤灰提铝残渣与碱源溶液混合，在40～70℃下进行陈化，然后升温至80～95℃进行晶化，分离所得产物并干燥即得。

本发明的制备方法首先对粉煤灰提铝残渣煅烧以进行脱碳处理，提铝残渣中含有较多的游离碳，如不针对性进行去除，所得的分子筛白度不佳，吸附性能也受到影响。脱碳处理后的物料再与碱源溶液充分混合溶解，经过陈化、晶化得到最终的p型沸石分子筛，吸附性能优异，钙离子交换量可达到300mg/g以上，远大于4a分子筛国家标准(280mg/g)，白度可在95％以上，能够用于洗涤助剂等特殊领域。

在一些实施方式中，所述粉煤灰提铝残渣为粉煤灰经“一步酸溶法”提取氧化铝后所得的残渣。

在一些实施方式中，所述粉煤灰提铝残渣中按质量百分比包含15～20％的al2o3以及50～60％的sio2。

在一些实施方式中，所述碱源溶液为2～5mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，其与所述煅烧粉煤灰提铝残渣的用量比为100:15～30(ml/g)，即每100ml的所述碱源溶液对应使用15～30g所述煅烧粉煤灰提铝残渣。

在一些实施方式中，所述陈化的过程中，搅拌速度为600～1000转/分钟，陈化时间为2～6小时，陈化过程中适当增大搅拌速度可使提铝残渣与碱源溶液更好地接触溶解。

在一些实施方式中，所述晶化的过程中，搅拌速度为200～500转/分钟，晶化时间为10～36小时，晶化过程中适当降低搅拌速度可有利于晶体的生长。

在一些实施方式中，所述干燥为在80～100℃干燥2～6小时。

本发明还提供了一种p型沸石分子筛，其由以上技术方案任一项所述的制备方法制得。

在一些实施方式中，所述p型沸石分子筛的白度≥95％。

在一些实施方式中，所述p型沸石分子筛的钙离子交换量为300～325mg/g。

本发明提供的p型沸石分子筛的制备方法具有以下优点：

(1)本发明制备方法对粉煤灰提铝残渣进行了合理而有效的回收再利用，减轻了环境压力，制得的产品成本低廉、性能良好，具有较高的经济价值。

(2)本发明制备方法制得的p型沸石分子筛吸附性能优异，钙离子交换量高，还具有良好的白度，扩大了分子筛的使用领域，此外，本发明制得的p型分子筛还具有较高的纯度和良好的微观形貌。

(3)本发明的制备方法工艺简便，安全易操作，生产效率高，无需使用过多的试剂，成本低且对环境污染小，适宜工业规模的生产。

附图说明

图1为实施例使用的粉煤灰提铝残渣的x射线粉晶衍射(xrd)图。

图2为实施例使用的粉煤灰提铝残渣的扫描电镜(sem)图。

图3为实施例使用的粉煤灰提铝残渣煅烧后的xrd图。

图4为实施例2制得的p型分子筛的xrd图。

图5为实施例2制得的p型分子筛的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

在本发明的实施例中，所使用的起始原料为粉煤灰提铝残渣，来源于神华准能资源综合开发有限公司氧化铝中试厂，其主要成份中，al2o3的质量百分含量为18.09％、sio2的质量百分含量为52.40％、fe2o3的质量百分含量为0.42％、tio2的质量百分含量为4.33％。表征结果见图1、图2。

在本发明的实施例中，钙离子交换量的测试按照qb/t1768-2003方法进行，白度测试按照gb/t13176.1方法进行。

在本发明的实施例中，如无特别说明，所使用的试剂或材料均为市售产品，所使用的装置或操作方法均为本领域常见装置或操作方法。

实施例1粉煤灰提铝残渣制备p型沸石分子筛

包括如下步骤：

1)将粉煤灰提铝残渣在500℃煅烧6小时制得煅烧粉煤灰提铝残渣；

2)称取20g煅烧粉煤灰提铝残渣，量取4mol/l的naoh水溶液100ml，均匀混合，在水浴40℃下，调整转速为800转/分钟强力搅拌5h，再升温到95℃，调整转速为400转/分钟中速搅拌10h；将溶液中的固体产物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于100℃干燥2小时，制得粉末状的p型沸石分子筛。

经测试，实施例1制备的p型分子筛白度为95％，钙离子交换量为300mg/g。

实施例2粉煤灰提铝残渣制备p型沸石分子筛

包括如下步骤：

1)粉煤灰提铝残渣在700℃煅烧3小时制得煅烧粉煤灰提铝残渣，xrd图如图3所示，与图1对比可知，经过粉煤灰提铝残渣在煅烧前和煅烧后的物相基本无变化；

2)称取15g煅烧粉煤灰提铝残渣，量取2mol/l的naoh水溶液100ml，均匀混合，在水浴60℃下，调整转速为1000转/分钟强力搅拌4h，再升温到90℃，调整转速为500转/分钟中速搅拌16h；将溶液中的固体产物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于95℃干燥3小时，制得粉末状的p型沸石分子筛。

实施例2制备的p型分子筛的xrd图如图4所示，sem图如图5所示，图4表明制备的p型分子筛纯度较高，图5表明制备的p型分子筛样品颗粒大小均匀，微观形貌较好。

经测试，实施例2制备的p型分子筛白度为96％，钙离子交换量为325mg/g。

实施例3粉煤灰提铝残渣制备p型沸石分子筛

包括如下步骤：

1)粉煤灰提铝残渣在800℃煅烧2小时制得煅烧粉煤灰提铝残渣；

2)称取25g煅烧粉煤灰提铝残渣，量取5mol/l的naoh水溶液100ml，均匀混合，在水浴70℃下，调整转速为600转/分钟强力搅拌6h，再升温到80℃，调整转速为200转/分钟中速搅拌36h；将溶液中的固体产物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于80℃干燥6小时，制得粉末状的p型沸石分子筛。

经测试，实施例3制备的p型分子筛白度为97％，钙离子交换量为315mg/g。

实施例4粉煤灰提铝残渣制备p型沸石分子筛

包括如下步骤：

1)粉煤灰提铝残渣600℃煅烧4小时制得煅烧粉煤灰提铝残渣；

2)称取30g煅烧粉煤灰提铝残渣，量取3mol/l的naoh水溶液100ml，均匀混合，在水浴50℃下，调整转速为700转/分钟强力搅拌5h，再升温到85℃，调整转速为300转/分钟中速搅拌24h；将溶液中的固体产物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90℃干燥5小时，制得粉末状的p型沸石分子筛。

经测试，实施例4制备的p型分子筛白度为96％，钙离子交换量为310mg/g。

对比例

对中国专利申请cn108658092a制得的p型分子筛测试白度，低于90％。

工业实用性

由实施例1-4和对比例可以看出，本发明制得的p型沸石分子筛吸附性能优异，钙离子交换量可达300～325mg/g，而且还具有良好的白度，能够达到95％以上，可用于洗涤助剂等行业。本发明的制备过程工艺简便，安全易操作，生产效率高，成本低且对环境污染小，非常适合工业化生产。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。