一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法与流程

本申请涉及玻璃瓶制造技术领域，具体而言，涉及一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法。

背景技术：

玻璃瓶在日常生活有较多的用途，因此被广泛的应用。随着日益增长的需求，越来越多样化的玻璃瓶进入人们的视野，高透明度的玻璃十分美观，市场需求越来越大。

另一方面，玻璃瓶的制造通常要经过配料、熔融、成型和退火四道工序。在成型过程中，需要将熔融状态的玻璃原液注入到具有水冷系统的成型模具中，急速冷却成型，使得大部分能量积存在玻璃瓶瓶体中，形成所谓的内应力，内应力过大，容易引起瓶体开裂，而消除内应力就需要对玻璃瓶退火，将玻璃瓶瓶体中的内应力释放。在实际退火过程中，尤其是在高透明度玻璃瓶的退火过程中，不能较彻底地消除瓶体中的内应力，从而影响到玻璃瓶的质量和使用安全。

技术实现要素：

本申请提供了一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其能够制得一种透明度高且内应力小的玻璃瓶。

本申请的实施例是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种用于制作玻璃瓶的组合物，按照重量份数计，其包括以下原料：

玻璃渣24～56份，石英砂20～50份，方解石0.2～2份，长石1～15份，白云石2～12份，萤石0.2～4份，硝酸钠0.5～10份，纯碱5～18份，硼砂2～8份，钴化合物0.01～1份和澄清剂0.2～4份。

在上述技术方案中，各种原料相互配合，通过多种原料的澄清作用增强其透光性，以及通过多种原料降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，从而制得透明度高且性能稳定的蓝色玻璃瓶。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述用于制作玻璃瓶的组合物包括以下原料：

玻璃渣30～56份，石英砂30～50份，方解石0.8～2份，长石5～15份，白云石3～12份，萤石1～4份，硝酸钠1～10份，纯碱8～18份，硼砂3～8份，钴化合物0.03～1份和澄清剂0.5～4份。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述澄清剂包括硫酸钠和/或氧化铈。

可选地，当澄清剂包括硫酸钠和氧化铈时，澄清剂中硫酸钠和氧化铈的质量比为1：2～1：8。

在上述示例中，硫酸钠和氧化铈均能够在高温下分解，生成大量溶解于玻璃液的气体，以促进排除玻璃中气泡的物质。

澄清剂包括硫酸钠和氧化铈时，由于两种物质的分解温度不同，相互配合能够增加更广泛温度范围的澄清作用，当澄清剂中硫酸钠和氧化铈的质量比为1：2～1：8时澄清效果较佳。

在第二方面，本申请示例提供了一种玻璃瓶的制备方法，按照重量份数计，其包括将24～56份玻璃渣，20～50份石英砂，0.2～2份方解石，1～15份长石，2～12份白云石，0.2～4份萤石，0.5～10份硝酸钠，5～18份纯碱，2～8份硼砂，0.01～1份钴化合物和0.2～4份澄清剂混合，熔融形成玻璃液，成型，退火制得玻璃瓶。

在上述技术方案中，此制备方法简便，制得的玻璃瓶内应力小，使用十分安全。

结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述玻璃渣、石英砂、方解石、长石、白云石、萤石、硝酸钠、纯碱、硼砂、钴化合物和澄清剂均为粉末状；

其中，石英砂的粒径为≤1.00mm，方解石的粒径为≤2.80mm，长石的粒径为≤2.00mm，白云石的粒径为≤2.00mm，萤石的粒径为≤2.00mm，纯碱的粒径为≤0.18mm，硼砂的粒径为≤2.00mm，钴化合物的粒径为≤0.15mm，澄清剂的粒径为≤0.85mm。

在上述示例中，粉末状的原料有利于玻璃的成型，以及有利于形成透明度高的玻璃。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述熔融时压力为0～5pa，液面波动为-2～2mm，熔融温度为1450～1550℃。

在上述示例中，在上述工艺参数下进行熔融成型玻璃，有利于形成透明度高，且性能稳定的蓝色玻璃瓶。

结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，上述退火包括加热至退火温度，在退火温度保温预设时间以及冷却至室温。

在上述示例中，通过上述退火工艺能够较为完全的消除玻璃瓶内的内应力。

结合第二方面，在本申请的第二方面的第四种可能的示例中，上述退火温度为560～570℃，预设时间为15～25min。

在上述示例中，加热至退火温度可重新使玻璃瓶升温至可调整质点、松弛应力的程度，保温有利于消除玻璃瓶快速加热时所产生的温度差，以及消除固有的内应力。

结合第二方面，在本申请的第二方面的第五种可能的示例中，上述冷却包括第一次冷却至目标温度后进行第二次冷却，第一次冷却的冷却速率为1～2℃/min，第二次冷却的冷却速率为10～15℃/min。

在上述示例中，第一次冷却的冷却速率较慢，主要是防止降温过程中由于温度差而产生的二次应力，第二次冷却的冷却速率较快，此时玻瓶结构已经固化，不会产生新的永久应力。

在第二方面，本申请示例提供了玻璃瓶，其根据上述的玻璃瓶的制备方法制得。

在上述技术方案中，制得的玻璃瓶透明度高且内应力小。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请提供的退火温度曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法进行具体说明：

本申请提供一种用于制作玻璃瓶的组合物，按照重量份数计，其包括以下原料：

玻璃渣24～56份，石英砂20～50份，方解石0.2～2份，长石1～15份，白云石2～12份，萤石0.2～4份，硝酸钠0.5～10份，纯碱5～18份，硼砂2～8份，钴化合物0.01～1份和澄清剂0.2～4份。

可选地，其包括以下原料：

玻璃渣30～56份，石英砂30～50份，方解石0.8～2份，长石5～15份，白云石3～12份，萤石1～4份，硝酸钠1～10份，纯碱8～18份，硼砂3～8份，钴化合物0.03～1份和澄清剂0.5～4份。

可选地，其包括以下原料：

玻璃渣30～40份，石英砂30～40份，方解石0.8～1.5份，长石5～12份，白云石3～8份，萤石1～3份，硝酸钠1～5份，纯碱8～12份，硼砂3～5份，钴化合物0.03～0.05份和澄清剂0.5～1份。

玻璃渣根据本申请中玻璃瓶的制备方法制得，包括合格的玻璃瓶、不合格的玻璃瓶、破碎的玻璃渣、玻璃液在水中骤冷得到的玻璃碎块中任意一种或多种。玻璃渣包括但不限于生产过程中产生的玻璃瓶和/或玻璃碎片。当采用不合格的玻璃瓶、破碎的玻璃渣、玻璃液在水中骤冷得到的玻璃碎块中任意一种或多种时，不仅可以废物利用，同时在合理的配比下，加入成品碎玻璃可以加速玻璃的熔制过程，降低玻璃熔制的热量消耗,从而减低玻璃瓶的生产成本和增加产量。

石英砂又称硅砂，其主要成分是二氧化硅(化学式sio2)，还含有氧化铝(化学式al2o3)、氧化镁(化学式mgo)、氧化钙(化学式cao)、氧化钠(化学式na2o)、氧化铁(化学式fe2o3)、氧化钾(化学式k2o)等物质，石英砂中sio2的含量在96％以上。

需要说明的是，一般情况下，玻璃包括网络生成体氧化物、网络外体氧化物和中间体氧化物。

网络生成体氧化物能够单独生成玻璃，其能够在玻璃中形成各自特有的网络体系，组成连续的网络或骨架，此类氧化物的f-o(f为网络生成体氧化物离子)键是共价键和离子键的混合键，单键能较大，f的配位数是3或4，o^2-的配位数为2，配位多面体fo4或fo3一般以顶角相接。

网络外体氧化物不能单独生成玻璃，不参加网格，一般处于网络之外，氧化物的阳离子具有较大的离子半径和较高的配位数，配位数≥6，充填于硅氧四面体骨架空隙中，此类氧化物的m-o(m为网络外体氧化物离子)键主要是离子键，电场强度很小。

中间体氧化物一般不能生成玻璃，其作用介于网络生成体氧化物和网络外体氧化物之间，i-o(i为中间体氧化物离子)键具有一定的供价性，但离子性占主要，i的配位数为6，但夺取氧后配位数可以变为4，能参加网络，其网络生成体作用(补网作用)。

在原料中加入石英砂主要为了引入sio2，sio2是重要的玻璃形成氧化物，是形成硅酸盐玻璃骨架的主体，以硅氧四面体sio4为结构单元形成向三位空间发展的不规则连续网络结构，成为玻璃的骨架。sio2能够提高玻璃的硬度、机械强度、化学稳定性、热稳定性(降低膨胀系数)和透紫外线性。但是sio2也会提高玻璃的粘度和熔化温度，可能导致析晶，影响玻璃的熔制的玻璃质量。

方解石的主要成分是碳酸钙(化学式caco3)，caco3在高温下能够分解成为氧化钙(化学式cao)和二氧化碳(化学式co2)溢出。在原料中加入方解石主要是为了引入cao，cao是二价的网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是起稳定剂的作用，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度。同时，钙离子有极化桥氧和减弱硅氧键的作用降低玻璃高温粘度，促进玻璃的熔化和澄清。

但是需要注意的是，含有cao的玻璃液当温度降低时，粘度增加的很快，成型较为困难，需要控制退火进程防止玻璃瓶爆裂。并且，需要严格控制玻璃中方解石的用量，因为cao含量较高时，会促使玻璃的结晶倾向增大，并且易使玻璃变脆，一般情况下，玻璃中cao的含量不超过质量分数的12.5％。

长石是一种含有钙、钠、钾的铝硅酸盐矿物，其包括al2o3、sio2、k2o和na2o等。在原料中加入长石主要是为了引入al2o3，al2o3属于中间体氧化物，玻璃中的al³⁺存在两种配位状态。在钠硅酸盐玻璃中，当na2o与al2o3的摩尔比大于1时，al³⁺存在于四面体中形成铝氧四面体alo4，与硅氧四面体构成连续的结构网络；当na2o与al2o3的摩尔比小于1时，则形成铝氧八面体，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中。al2o3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，并有助于氟化物的乳浊。并且，al2o3能够提高玻璃的粘度，一般情况下引入质量分数为1～3.5％的al2o3，不超过8～10％。

同时，长石中还含有其他碱金属氧化物，能够减少纯碱的用量。

白云石是碳酸钙和碳酸镁的复盐，其分子式为caco3·mgco3，mgco3在高温下能够分解成为氧化镁(化学式mgo)和二氧化碳(化学式co2)溢出。在原料中加入白云石主要是为了引入mgo，mgo是中间体氧化物，mgo存在两种配位状态(4或6)，单大多数是位于八面体中，属于网络体外。在钠钙硅玻璃中常以mgo取代部分cao以降低玻璃的析晶能力和调整玻璃的料性，可使玻璃的硬化速度变慢，改善玻璃的成型性能。此外，mgo还能增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

萤石的主要成为氟化钙(化学式caf2)，caf2作为强力助熔剂使用，起到助熔降低粘度的作用，在玻璃液的澄清方面起很大作用。

硝酸钠(化学式nano3)为无色或浅黄色六角形的晶体。在湿空气中吸水潮解，溶解于水。加热至340～360℃，nano3能够发生以下化学反应：

2nano3＝2nano2+o2↑

继续加热，则生成的亚硝酸钠(化学式nano2)又分解放出氮气(化学式n2)和氧气(化学式o2)，发生的化学反应如下：

4nano2＝2n2o+2n2↑+3o2↑

硝酸钠放出o2，不仅起到澄清剂的作用，同时也起到氧化剂和脱色剂的作用，可代替一部分纯碱。

纯碱的主要成分为碳酸钠(化学式na2co3)，na2co3在高温下能够分解成为氧化钠(化学式na2o)和二氧化碳(化学式co2)溢出。在原料中加入纯碱主要是为了引入na2o，na2o是网络外体氧化物，na⁺场强小，与氧的结合力较弱，na⁺居于玻璃结构网络的空穴中。能提供游离氧使玻璃结构中的o/si比值增加，在结构中主要起断网作用，因而可以降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助溶剂。

但是na2o使得硅氧网络断开，使玻璃结构疏松，减弱，会使玻璃的热膨胀系数增大，使玻璃的热稳定、化学稳定性和机械强度降低，所以引入量不能太多，一般不超过质量分数的18％。

硼砂(化学式na2b4o7·10h2o)是一种含硼矿物及硼化合物，在原料中加入硼砂主要是为了引入b2o3，b2o3是玻璃形成氧化物，b2o3以bo3和bo4为结构单元，组成结构网络，在玻璃中起到玻璃骨架的作用。b2o3能够降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的力学性能。同时，b2o3在高温时能降低玻璃的粘度。b2o3还可以起到助溶剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。b2o3常随水蒸气挥发，玻璃液面上因b2o3发挥减少，会产生富含sio2的析晶料皮。

但是需要注意的是，在低温时b2o3会提高玻璃的粘度，因此b2o3含量较高的玻璃的成型温度范围较窄，需要提高成型速率。一般情况下，b2o3在玻璃中的质量分数不超过14％，当b2o3含量较高时，由于硼氧三角体增多，玻璃的热膨胀系数反而增大，出现硼反常现象。

钴化合物是一种稳定的强着色剂，其包括但不限于氧化亚钴(化学式coo)、氧化钴(化学式co2o3)、四氧化三钴(化学式co3o4)、碳酸钴和硝酸钴，在高温环境中，钴化合物转变成coo，coo使玻璃能获得略带红色的蓝色，不受气氛影响。往玻璃中加入0.002％的钴化合物就可使玻璃获得浅蓝色，加入0.1％的钴化合物，可以获得明亮的蓝色。

澄清剂能够在玻璃熔制过程中高温分解或气化产生气体，或降低玻璃液粘度，以促进玻璃液中气泡消除。玻璃澄清剂在高温下分解，能生成大量溶解于玻璃液中的气体，在玻璃种呈过饱和状态，提高它们在玻璃液中的分压，并向残留于玻璃液中的气泡析出，降低气泡中已有其他气体的分压，重新加强了它从玻璃液中吸取这种气体的能力。由于澄清剂生成的气体和气泡中原有气体的共同析出，会增大气泡直径，加速气泡的上升。这些气泡的上升又使小气泡跟着升上来，并把一部分小气泡带出来，加速了澄清过程。

在本申请中，澄清剂包括硫酸钠和/或氧化铈。

需要说明的是，澄清剂可以为硝酸钠，也可以为氧化铈，还可以为硫酸钠和氧化铈的混合物。

当澄清剂为硫酸钠和氧化铈的混合物时，澄清剂中硫酸钠和氧化铈的质量比为1：2～1：8。

硫酸钠能够在高温分解放出大量的二氧化硫气体，起到高温澄清的作用，属于高温澄清剂。

氧化铈在高温时能够分解放出氧气，加速澄清，同时也使一种强氧化剂。并且，氧化铈能够提高玻璃吸收紫外光的能力，含有氧化铈的玻璃在强辐射照射下不变色。但是需要主要的是，氧化铈在玻璃中的含量不宜太高，超过质量分数的0.7％会引起气泡。

本申请中将硫酸钠和氧化铈配合使用不仅能够排出玻璃中气泡的物质，还能够保证制得的玻璃瓶不发生变色。

可选地，澄清剂还包括氧化锑和硝酸盐等。

本申请还提供一种玻璃瓶及其制备方法，其包括将24～56份玻璃渣，20～50份石英砂，0.2～2份方解石，1～15份长石，2～12份白云石，0.2～4份萤石，0.5～10份硝酸钠，5～18份纯碱，2～8份硼砂，0.01～1份钴化合物和0.2～4份澄清剂混合，熔融形成玻璃液，成型，退火制得玻璃瓶。

其中玻璃渣、石英砂、方解石、长石、白云石、萤石、硝酸钠、纯碱、硼砂、钴化合物和澄清剂均为粉末状原料。

粉末状原料有利于各种不同的原料之间混合均匀，使后期均匀成型，以及形成透明度高的玻璃。

可选地，石英砂的粒径分布如下：粒径大于1.00mm(采用18目的目筛筛选)的石英砂没有，粒径为0.85～1.00mm(采用18目和20目的目筛筛选)的石英砂≤0.5％，粒径为0.125～0.85mm(采用20目和120目的目筛筛选)的石英砂≥97.5％，粒径为0～0.125mm(采用120目的目筛筛选)的石英砂≤2％。

可选地，方解石的粒径分布如下：粒径为大于2.80mm(采用7目的目筛筛选)的方解石没有，粒径为0.85～2.80mm(采用7目和20目的目筛筛选)的方解石≤25％，粒径为0.125～0.85mm(采用20目和120目的目筛筛选)的方解石≥50％，粒径为0～0.125mm(采用120目的目筛筛选)的方解石≤25％。

可选地，长石的粒径分布如下：粒径为大于2.00mm(采用10目的目筛筛选)的长石没有，粒径为0.85～2.00mm(采用10目和20目的目筛筛选)的长石≤3％，粒径为0.125～0.85mm(采用20目和120目的目筛筛选)的长石≥37％，粒径为0～0.125mm(采用120目的目筛筛选)的长石≤60％。

可选地，白云石的粒径分布如下：粒径为大于2.00mm(采用10目的目筛筛选)的白云石没有，粒径为0.85～2.00mm(采用10目和20目的目筛筛选)的白云石≤25％，粒径为0.125～0.85mm(采用20目和120目的目筛筛选)的白云石≥50％，粒径为0～0.125mm(采用120目的目筛筛选)的白云石≤25％。

可选地，萤石的粒径分布如下：粒径为大于2.00mm(采用10目的目筛筛选)的萤石没有，粒径为0.85～2.00mm(采用10目和20目的目筛筛选)的萤石≤25％，粒径为0.125～0.85mm(采用20目和120目的目筛筛选)的萤石≥50％，粒径为0～0.125mm(采用120目的目筛筛选)的萤石≤25％。

可选地，纯碱的粒径小于0.18mm(采用80目的目筛筛选)。

可选地，硼砂的粒径分布如下：粒径为大于2.00mm(采用10目的目筛筛选)的硼砂没有，粒径为0.85～2.00mm(采用10目和20目的目筛筛选)的硼砂≤5％，粒径为0.125～0.85mm(采用20目和120目的目筛筛选)的硼砂≥90％，粒径为0～0.125mm(采用120目的目筛筛选)的硼砂≤5％。

可选地，钴化合物的粒径小于0.15mm(采用100目的目筛筛选)。

可选地，澄清剂的粒径小于0.85mm(采用20目的目筛筛选)。

可选地，硝酸钠为白色细小结晶体，无结块，松散度≥90％。

按照重量份数计，玻璃瓶的制备方法包括先将0.5～10份硝酸钠、0.2～2份方解石、0.2～4份萤石、0.2～4份澄清剂和0.01～1份钴化合物混合得到第一混合料；再取20～50份石英砂、5～18份纯碱、1～15份长石、2～8份硼砂和2～12份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入24～56份玻璃渣混合均匀得到混合原料。

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1450～1550℃，窑压为0～5pa，液面波动为-2～2mm。

待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶。

需要说明的是，本申请并不限定将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶的方式。在本申请中，可以采用自动制瓶机将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶。

请参阅图1，将成型的玻璃瓶退火，退火包括加热、保温和冷却，其中ab段为加热阶段，bc段为保温阶段，ce段为冷却阶段。

加热包括将玻璃瓶以5～10℃/min的速率加热至560～570℃。成型后的玻璃瓶至退火护时已冷却，需将玻璃瓶加热至退火温度范围内，加热的目的就是将玻璃瓶温度重新上升到可调整质点、松弛应力的程度。

保温包括将加热后的玻璃瓶于560～570℃保温10～25min。保温的主要目的是消除玻璃瓶快速加热时所产生的温度差，并消除固有的内应力。

冷却包括第一次冷却和第二次冷却，图1中cd段为第一次冷却，de段为第二次冷却。

第一次冷却使玻璃瓶的温度由560～570℃降至480～500℃，第一次冷却的冷却速率为1～2℃/min。第一次冷却保证玻璃中原有应力消除后，必须防止降温过程中由于温度差而产生的二次应力。

第二次冷却使玻璃瓶的温度由480～500℃降至室温，第二次冷却的冷却速率为10～15℃/min。由于此时玻璃结构已经固化，不会产生新的永久内应力。

制得的玻璃瓶透明度高，内应力小。

以下结合实施例对本申请的一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法作进一步的详细描述。

实施例1

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、制备玻璃渣

先将2.66重量份硝酸钠、0.83重量份方解石、1.47重量份萤石、0.11重量份硫酸钠、0.66重量份氧化铈和0.03重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取33.71重量份石英砂、9.34重量份纯碱、11.82重量份长石、3.96重量份硼砂和4.67重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入30.74重量份成都平原尼普洛药业包装有限公司生产的透明玻璃瓶粉碎得到的碎玻璃混合均匀得到混合原料；

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1500℃，窑压为3pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

先将成型的玻璃瓶以7℃/min的速率加热至570℃，保温20min后，以1.5℃/min的速率冷却至490℃，再以13℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶，粉碎得到玻璃渣。

2、混料

先将2.66重量份硝酸钠、0.83重量份方解石、1.47重量份萤石、0.11重量份硫酸钠、0.66重量份氧化铈和0.03重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取33.71重量份石英砂、9.34重量份纯碱、11.82重量份长石、3.96重量份硼砂和4.67重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入30.74重量份1步骤制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

3、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1500℃，窑压为3pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

4、退火

先将成型的玻璃瓶以7℃/min的速率加热至570℃，保温20min后，以1.5℃/min的速率冷却至490℃，再以13℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

实施例2

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、混料

先将10重量份硝酸钠、2重量份方解石、4重量份萤石、1重量份硫酸钠、3重量份氧化铈和1重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取50重量份石英砂、18重量份纯碱、15重量份长石、8重量份硼砂和12重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入56重量份实施例1制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

2、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1450℃，窑压为0pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

3、退火

先将成型的玻璃瓶以5℃/min的速率加热至560℃，保温10min后，以1℃/min的速率冷却至480℃，再以10℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

实施例3

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、混料

先将0.5重量份硝酸钠、0.2重量份方解石、4重量份萤石、0.05重量份硫酸钠、0.15重量份氧化铈和0.01重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取20重量份石英砂、5重量份纯碱、1重量份长石、2重量份硼砂和2重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入24重量份实施例1制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

2、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1550℃，窑压为5pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

3、退火

先将成型的玻璃瓶以10℃/min的速率加热至570℃，保温25min后，以2℃/min的速率冷却至500℃，再以15℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

实施例4

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、混料

先将2.66重量份硝酸钠、0.83重量份方解石、1.47重量份萤石、0.77重量份硫酸钠和0.03重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取33.71重量份石英砂、9.34重量份纯碱、11.82重量份长石、3.96重量份硼砂和4.67重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入30.74重量份实施例1制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

2、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1500℃，窑压为3pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

3、退火

先将成型的玻璃瓶以7℃/min的速率加热至570℃，保温20min后，以1.5℃/min的速率冷却至490℃，再以13℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

对比例1

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、混料

先将2.66重量份硝酸钠、0.83重量份方解石、1.47重量份萤石、0.11重量份硫酸钠、0.66重量份氧化铈和0.03重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取33.71重量份石英砂、9.34重量份纯碱、11.82重量份长石、3.96重量份硼砂和4.67重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入30.74重量份实施例1制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

2、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1400℃，窑压为3pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

3、退火

先将成型的玻璃瓶以7℃/min的速率加热至570℃，保温20min后，以1.5℃/min的速率冷却至490℃，再以13℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

对比例2

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、混料

先将2.66重量份硝酸钠、0.83重量份方解石、1.47重量份萤石、0.11重量份硫酸钠、0.66重量份氧化铈和0.03重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取33.71重量份石英砂、9.34重量份纯碱、11.82重量份长石、3.96重量份硼砂和4.67重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入30.74重量份实施例1制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

2、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1500℃，窑压为3pa，液面波动为-5～5mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

3、退火

先将成型的玻璃瓶以7℃/min的速率加热至570℃，保温20min后，以1.5℃/min的速率冷却至490℃，再以13℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

对比例3

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、混料

先将2.66重量份硝酸钠、0.83重量份方解石、1.47重量份萤石、0.11重量份硫酸钠、0.66重量份氧化铈和0.03重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取33.71重量份石英砂、9.34重量份纯碱、11.82重量份长石、3.96重量份硼砂和4.67重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入30.74重量份实施例1制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

2、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1500℃，窑压为3pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

3、退火

先将成型的玻璃瓶以5℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

对比例4

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、混料

先将2.66重量份硝酸钠、0.83重量份方解石、1.47重量份萤石、0.11重量份硫酸钠、0.66重量份氧化铈和0.03重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取33.71重量份石英砂、9.34重量份纯碱、11.82重量份长石、3.96重量份硼砂和4.67重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入30.74重量份实施例1制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

2、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1500℃，窑压为3pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

3、退火

先将成型的玻璃瓶以7℃/min的速率加热至570℃，以1.5℃/min的速率冷却至490℃，再以13℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

对比例5

本申请实施例提供一种用于制作玻璃瓶的组合物、玻璃瓶及其制备方法，其包括以下步骤：

1、混料

先将2.66重量份硝酸钠、0.83重量份方解石、1.47重量份萤石、0.11重量份硫酸钠、0.66重量份氧化铈和0.03重量份氧化亚钴混合得到第一混合料；再取33.71重量份石英砂、9.34重量份纯碱、11.82重量份长石、3.96重量份硼砂和4.67重量份白云石加入到第一混合料中混合得到第二混合料，最后向第二混合料中加入30.74重量份实施例1制得的玻璃渣混合均匀得到混合原料；

2、熔融成型

将混合原料放入窑炉中，加热窑炉使混合原料在窑炉中熔融，熔融温度为1500℃，窑压为3pa，液面波动为-2～2mm，待熔融形成均匀的无气泡的玻璃液后，将玻璃液转变成预设形状的玻璃瓶；

3、退火

先将成型的玻璃瓶以7℃/min的速率加热至570℃，保温20min后，以13℃/min的速率冷却至室温，制得玻璃瓶。

试验例1

取实施例1～4和对比例1～5制得的玻璃瓶，在自然光线明亮处，观察其表面是否光洁、平整，是否有明显的玻璃缺陷，是否有裂纹，测试玻璃瓶在20～300℃的线热膨胀系数，以及按照ybb00162003-2015的方法测试玻璃瓶的内应力，测试结果如表1所示：

表1实施例1～4和对比例1～5制得的玻璃瓶的性能

由实施例1和实施例4对比可知，澄清剂采用硫酸钠和氧化铈的混合物时其澄清效果更好，得到的玻璃瓶无明显缺陷。只采用硫酸钠的澄清剂制得的玻璃瓶出现条纹、气泡线等明显玻璃缺陷；内应力光程更大，说明内部结构并不均匀，内应力较大；热膨胀系数较大，容易因膨胀而炸裂，使用安全系数较低。

由实施例1和对比例1对比可知，熔融成型时熔融温度较低时制得的玻璃瓶表面并不光洁和平整；以及出现结石、晶点和气泡线等明显玻璃缺陷；内应力光程更大，说明玻璃瓶内部内应力较大；热膨胀系数较大，容易因膨胀而炸裂，使用安全系数较低。

由实施例1和对比例2对比可知，熔融成型时液面波动较大制得的玻璃瓶表面并不光洁和平整；以及出现结石、玻管外径、壁厚偏差大等明显玻璃缺陷；内应力光程更大，说明玻璃瓶内部内应力较大；热膨胀系数较大，容易因膨胀而炸裂，使用安全系数较低。

由实施例1和对比例3对比可知，常规退火工艺由于内应力过大直接导致玻璃瓶瓶身炸裂。

由实施例1和对比例4对比可知，退火工艺中无保温过程制得的玻璃瓶由于内应力较大出现瓶身隐裂。

由实施例1和对比例5对比可知，退火工艺中无缓冷过程制得的玻璃瓶由于内应力较大出现瓶身隐裂。

综上所述，本申请实施例的一种用于制作玻璃瓶的组合物，各种原料相互配合，通过多种原料的澄清作用增强其透光性，以及通过多种原料降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，从而制得透明度高且性能稳定的蓝色玻璃瓶。玻璃瓶的制备方法简便，制得的玻璃瓶内应力小，使用十分安全。

以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。