一种从脱磷钢渣中分离磷和制备磷肥的方法与流程

本发明属于冶金资源再利用技术领域，具体涉及一种从脱磷钢渣中分离磷和制备磷肥的方法。

背景技术：

我国的钢铁产能巨大，每年产生的钢渣总量近1亿吨。因为钢渣的物化性质和技术限制，我国的钢渣综合利用率较低。目前，主要的钢渣处理方式是将熔融钢渣冷却破碎后，进行磁选分离渣钢，剩余的尾渣用于建筑材料、道路工程或直接堆积。这些利用方法没有充分发挥钢渣的潜在价值，造成了巨大的资源浪费和环境污染。因此，如何高效地资源化利用钢渣是钢铁企业亟待解决的课题。

随着钢材对磷含量要求日益严格及铁矿石中磷含量的升高，许多钢厂在炼钢过程中采用了铁水脱磷工艺。此工艺分割了传统的炼钢功能，在铁水脱碳前尽可能地降低铁水中磷含量，并产生脱磷钢渣。由于脱磷后的铁水只含有少量磷，转炉脱碳过程可在少渣情况下快速进行，并且产生的脱碳钢渣能返回脱磷过程作为熔剂。这不仅减少了钢渣产量，提高了生产效率，而且使高磷铁水的冶炼成为可能。

目前，主流的脱磷工艺包括转炉双联法和转炉双渣法(murc)。转炉双联法是采用两个转炉，首先在第一个转炉中对铁水进行脱磷处理，脱磷后的铁水倒入第二个转炉进行脱碳处理。转炉双渣法是指脱磷和脱碳在同一转炉中分别进行，首先进行脱磷处理，将脱磷钢渣排出后，保留铁水继续进行脱碳处理，然后倒出钢液，保留脱碳钢渣用于下一炉铁水的脱磷。

由于脱碳钢渣的循环使用，采用铁水脱磷工艺的炼钢流程主要排出脱磷钢渣。与传统钢渣相比，脱磷钢渣具有较低的碱度(cao与sio2的质量分数比为1.2～2.2)，并且含有2～10％的p2o5。尽管脱磷钢渣中的磷含量与磷矿石相比较低，由于我国每年产生大量的钢渣，钢渣中磷的存储总量是巨大的。因此，脱磷钢渣是一种潜在的磷资源。若脱磷钢渣中的磷能被分离提取，可用于生产磷肥，而且除磷后的钢渣可作为冶金熔剂在钢厂内循环使用，实现钢渣的资源化利用。脱磷钢渣中磷的提取对钢铁工业和磷酸盐工业的发展具有重大的意义。

脱磷钢渣中的矿物相主要是硅酸二钙和磷酸三钙形成的固溶体相(2cao·sio2–3cao·p2o5)，镁钙硅石相(3cao·mgo·2sio2)，基体相(cao–sio2–feto)和铁镁尖晶石相(feto–mgo–mno)。磷元素在固溶体相与其它矿物相之间具有较高的分配比，说明磷主要富集在固溶体相中。因此，脱磷钢渣中磷的分离主要取决于富磷的固溶体相与其它矿物相的分离。

根据钢渣中各矿物相之间物理化学性质的不同，诸多的钢渣脱磷技术正被研究开发。经专利检索，主要有以下的技术方案:中国专利<转炉双联脱磷渣中磷元素的回收>，申请号为201010171945.1，开发了一种利用磁选技术将脱磷钢渣中富磷非磁性相和富铁磁性相分别回收；中国专利<一种钢渣回收利用方法>，申请号为201410352003.1，开发了一种利用浮选工艺脱除钢渣中富磷固溶体后再回收利用的处理方法；日本专利<製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法>，公开号为jp2014-1456a，开发了一种还原钢渣得到铁磷合金的方法，然后再对合金脱磷得到高磷钢渣，作为磷资源。这些专利技术具有处理成本高，除磷效率低，分离的磷未充分利用等缺点，因此还未大规模应用于实际生产中。

脱磷钢渣中富磷的固溶体相(2cao·sio2–3cao·p2o5)在水中具有较高的溶解度，而其它含铁的矿物相溶解度较低，因此可利用浸出的方法来分离脱磷钢渣中的磷。本发明人在论文《isijinternational》，vol.58(2018)，no.5，pp.833–841中提出了这种方法和工艺:将脱磷钢渣在水溶液中进行浸出，使固溶体相单独溶解，而基体相和铁镁相则保留在钢渣中，浸出后得到含磷浸出液。日本专利<高濃度に燐を含む脱燐スラグからの燐の分離回収方法>，公开号为jp2019-26865a，利用该方法对改质后的高磷钢渣进行浸出，分离和回收钢渣中的磷，磷的总回收率超过70％。中国专利<一种生物质灰渣改质转炉钢渣除磷的循环>，申请号为201811183045.1，开发了一种对钢渣进行改质处理，然后利用浸出得到液态肥料，钢渣中磷的溶出率达到90％，但约10％的铁同时溶出。以上两项专利技术均使用了价格昂贵的柠檬酸溶液，而且需要添加改质剂对钢渣改质，导致工艺复杂，生产成本极高。

综合分析上述的各专利方法，浸出技术是一种从脱磷钢渣中回收磷的有效方法，但目前开发的工艺均存在不同的缺陷，实用性低，难以工业化应用。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种从脱磷钢渣中分离磷和制备磷肥的方法，针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种高效率、低成本、适用于工业生产、能有效选择性浸出和分离脱磷钢渣中的磷，进一步制备磷肥的方法；同时使除磷后的脱磷钢渣作为一种冶金熔剂在钢铁企业内再利用，实现钢渣的资源化利用，开发出钢渣中各组分的潜在价值。本发明中脱磷钢渣首先在高温熔融状态下进行氧化处理，使钢渣中feo的质量分数低于8％。脱磷钢渣缓慢冷却后，对其进行破碎研磨。之后，将脱磷钢渣与水溶液混合得到矿浆并进行选择性浸出。选择性浸出过程中，利用盐酸和/或硝酸溶液控制矿浆的ph值为3.0～4.5。反应后，分离得到低磷残渣和含磷浸出液。低磷残渣主要含有铁、钙和锰，可在钢铁冶金中再利用。通过向含磷浸出液中添加碱性物质，升高浸出液的ph值，直至有大量的白色沉淀生成。分离后的沉淀主要含有磷酸钙盐，可直接作为磷肥使用。

(1)炼钢过程中，将脱磷后的脱磷钢渣倒入渣罐，然后迅速对高温熔融的钢渣喷吹氧气或空气，进行氧化处理，使脱磷钢渣中的金属铁和feo快速氧化成为fe2o3。这是因为在之前的研究《journalofsustainablemetallurgy》，vol.4(2018)，no.4，pp.443–454中发现，当脱磷钢渣中存在大量feo时，浸出时钢渣中磷的溶出率较低而铁的溶出率较高，不利于选择性浸出。此外，使用富含铁离子的浸出液难以制备高品质的磷肥。为实现理想的选择性浸出和制备磷肥，钢渣的氧化处理是必须的。因为炼钢过程也是氧化反应，钢渣的氧化处理可利用现有的设备进行，无需添加额外设备。氧化处理时，feo的氧化反应是放热反应，所以此过程无需热源，节约了大量能源。在熔融的脱磷钢渣氧化过程中磷元素会进行再分配和富集。氧化处理后，使脱磷钢渣中feo的质量分数低于8％。

(2)氧化处理后，将熔融的脱磷钢渣缓慢冷却，并控制冷却速度，促进钢渣中固溶体的富集和晶粒长大，同时使含铁的矿物相从液态渣中结晶析出。当温度低于1100℃时，钢渣中各矿物相的组成和形态变化很小。因此，当钢渣从熔融状态降温至1100℃时，控制冷却速度低于10℃/min。将冷却后的脱磷钢渣通过破碎机和球磨机进行多级破碎和研磨，使钢渣的粒度小于0.1mm，便于钢渣中富磷的固溶体相充分暴露，增大其表面积，促进固溶体相在浸出过程中的溶出分离。

(3)将步骤(2)中得到的脱磷钢渣与水溶液混合得到矿浆并进行选择性浸出，同时对矿浆进行机械搅拌，加速钢渣颗粒与水溶液之间的反应，改善磷溶出的动力学条件，提高反应效率。由于富磷的固溶体相(2cao·sio2–3cao·p2o5)易溶于水，会发生反应如下：导致矿浆的ph值升高。当矿浆的ph值过高时，溶解的磷酸根离子会发生沉淀反应，生产磷酸钙沉淀。因此，在选择性浸出过程中要添加酸溶液调节控制矿浆的ph值，一方面促进固溶体的分解，另一方面抑制磷酸根离子的沉淀。本发明选用了价格低廉的盐酸和/或硝酸作为添加的酸溶液。当矿浆的ph值过低时，钢渣中除了富磷的固溶体相，其它含铁的矿物相也会同时溶解，导致浸出液中铁离子浓度的增加，恶化了选择性浸出，也不利于从浸出液中提取磷肥。优化研究表明矿浆的ph值应控制在3.0～4.5才能实现理想的选择性浸出。反应后，通过抽滤分离得到低磷残渣和含磷浸出液。由于固溶体相的溶解分离，低磷残渣主要由含铁的铁镁尖晶石相和基体相组成。残渣中的铁、钙、锰元素是炼钢中必需的组分，因此低磷残渣可作为冶金熔剂在烧结或炼钢中使用。

(4)步骤(3)得到的含磷浸出液主要含有钙离子，硅酸根离子和磷酸根离子，而铁、锰等离子的浓度极低。因为在中性或碱性溶液中磷酸钙盐的溶解度很低，可以通过生成磷酸钙沉淀的方式从浸出液中回收磷。本发明采用了添加氢氧化钙和/或氢氧化钠等碱性物质的方法来升高浸出液的ph值。随着浸出液ph值的升高，浸出液中的钙离子与磷酸根离子形成磷酸钙沉淀。当ph值过高时，磷酸根离子和硅酸根离子都形成沉淀，导致分离得到的磷酸盐产品中硅含量过高而磷含量较低，不适合作为磷肥。优化研究表明当调整浸出液的ph值为7.5～9.0时，浸出液中有大量的白色沉淀生成，大部分的磷酸根离子沉淀，而硅酸根离子的沉淀率较低。将生成沉淀的浸出液静置，使沉淀与溶液分离。为进一步分离沉淀，可采用离心分离技术。然后，将沉淀干燥得到磷酸盐产品。该产品中p2o5的质量分数超过35％，多于97％的磷具有枸溶性，而且硅含量较低。因为磷肥的主要组成是磷酸钙，本发明所得到的磷酸盐产品可直接作为磷肥使用。从含磷浸出液中提取磷酸盐后，低磷的浸出液可返回步骤(3)中循环使用，减少了水的消耗。

具体技术方案如下：

一种从脱磷钢渣中分离磷和制备磷肥的方法，包括如下步骤：

(1)脱磷钢渣首先在熔融状态下进行氧化处理，使钢渣中feo的质量分数低于8％，缓慢冷却后，对脱磷钢渣进行破碎研磨；

(2)将步骤(1)所得的脱磷钢渣与水溶液混合并进行选择性浸出；选择性浸出过程中，利用盐酸和/或硝酸溶液控制矿浆的ph值为3.0～4.5，反应后，分离得到低磷残渣和含磷浸出液，低磷残渣在钢铁冶金中使用；

(3)向步骤(2)所得的含磷浸出液中添加碱性物质，升高浸出液的ph值，直至有大量的白色沉淀生成，分离后的沉淀主要含有磷酸钙盐，可直接作为磷肥使用。

所述步骤(1)中缓慢冷却过程中，钢渣从熔融状态降温至1100℃时，控制冷却速度低于10℃/min。

所述步骤(1)中破碎研磨后，脱磷钢渣的粒度小于0.1mm。

所述步骤(2)中在选择性浸出过程中，对矿浆进行机械搅拌。

所述步骤(3)中添加的碱性物质为氢氧化钙和/或氢氧化钠。

所述步骤(3)中添加碱性物质后，浸出液的ph值升高至7.5～9.0。

所述步骤(3)中利用重力沉降和/或离心分离，从浸出液中分离提取沉淀。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

本发明提出了一种从脱磷钢渣中分离磷和制备磷肥的方法，具体的执行步骤和冶金原理如下:

(1)本发明提出的一种从钢渣中分离磷和制备磷肥的方法低成本地实现了脱磷钢渣的高效资源化利用，取得了从冶金副产物中制备磷肥的重大突破，建立了绿色钢铁冶金流程。

(2)本发明能使脱磷钢渣中超过93％的磷分离溶解到溶液中，而铁的溶出率低于0.1％，最大程度地实现了钢渣中富磷固溶体相与含铁矿物相的分离，达到了理想的选择性浸出。低磷残渣主要含有铁、钙、锰等元素，可作为冶金熔剂在烧结或炼钢中再利用，实现了钢渣中有价元素的最大价值，节约了大量的冶金资源，降低了生产成本。

(3)本发明利用选择性浸出和化学沉淀，脱磷钢渣中超过92％的磷以磷酸盐产品的形式被回收。该磷酸盐产品中p2o5的质量分数超过35％，而且硅含量较低，可直接作为磷肥使用。因此，本发明技术能够创造巨大的经济效益，节约大量的磷矿资源，促进社会的可持续发展。

(4)本发明技术能使炼钢中产生的脱磷钢渣在钢铁冶金流程中循环利用，实现“无废渣”炼钢，不仅促进了钢铁工业的节能减排，而且保护了生态环境。

(5)本发明技术采用了价格低廉的盐酸或硝酸，也使用了工业中常用的氢氧化钙或氢氧化钠。整个工艺流程都在弱酸性和弱碱性条件下进行。本发明技术具有工艺简单，设备要求低，生产效率高，处理成本低，具有良好的市场推广前景，可大规模应用于工业生产。

附图说明

图1为脱磷钢渣中磷的分离与制备磷肥的工艺流程；

图2为实施例1中钢渣2的电子探针(epma)图片；

图3为实施例1中两种钢渣中各元素的溶出率；

图4为实施例1中制备的磷肥产品的照片；

图5为实施例2中各钢渣中各元素的溶出率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例和附图所限。

图1为脱磷钢渣中磷的分离与制备磷肥的工艺流程，本发明技术提出的工艺流程如图所示。

实施例1

根据某钢厂脱磷钢渣的组成，本发明人合成了两种不同碱度的钢渣，如表1所示。为模拟氧化处理后的脱磷钢渣，本实施例中采用的钢渣中的铁全部以fe2o3形式存在，不存在feo。首先，将脱磷钢渣加热至1550℃形成熔融钢渣，然后使熔融钢渣以5℃/min的冷却速度冷却至1100℃，最后使钢渣自然冷却至室温。

表1实施例1中采用的钢渣的主要成分(质量分数/％)

利用电子探针(epma)分析了脱磷钢渣的矿物相组成，如图2所示。脱磷钢渣主要包含三种矿物相:富磷的固溶体相(2cao·sio2–3cao·p2o5)，基体相(cao–sio2–fe2o3)和铁镁尖晶石相(fe2o3–mgo–mno)。对于钢渣2，固溶体相中p2o5的质量分数为18.9％，而fe2o3的质量分数仅为0.8％。p2o5在基体相和铁镁尖晶石相中的含量非常低，说明脱磷钢渣中磷主要富集在固溶体相中。

通过破碎机和球磨机，对钢渣破碎研磨，使钢渣的颗粒尺寸小于53um。将1g钢渣投入到400ml的水溶液中，同时利用搅拌桨对矿浆进行机械搅拌。选择性浸出过程中，利用ph计监测矿浆的ph值，利用恒温水槽控制矿浆的温度为25℃。通过自动酸溶液添加系统，向矿浆中添加盐酸溶液控制矿浆的ph值为3.5。反应90min后，将矿浆进行过滤分离，得到残渣和浸出液。

利用icp-aes测定浸出液中各元素的浓度。根据钢渣的组分，元素的浓度和浸出液的体积计算得出了钢渣中各元素的溶出率，如图3所示。两种钢渣中绝大部分的磷都被溶解分离到溶液中，其中钢渣2中磷元素的溶出率达到了96.1％，而铁元素几乎难以溶出，溶出率低于0.1％。钢渣中镁、锰、铝元素的溶出率远远低于磷元素的溶出率。本过程实现了理想的选择性浸出。

表2为钢渣2的残渣的主要化学组成。与钢渣2的成分相比，残渣中p2o5的质量分数显著降低，只有0.47％。残渣中fe2o3的含量明显提高，达到了58.72％。因为残渣含有fe2o3，mno和cao这些有价组分，此残渣可作为冶金熔剂在烧结和炼钢流程中使用。

表2实施例1中钢渣2的残渣的主要化学组成(质量分数/％)

由于选择性浸出，得到的浸出液中主要含有钙离子，磷酸根离子和硅酸根离子。表3为钢渣2的浸出液中各元素的浓度。通过添加氢氧化钙溶液，使浸出液的ph值升高至9.0，浸出液中有大量的白色沉淀生成。利用重力沉降和离心分离，从浸出液中提取到了所产生的沉淀。如表3所示，提取沉淀后的浸出液中磷酸根离子的浓度极低，说明了几乎所有的磷元素都进入到沉淀中，实现了理想的回收。

表3实施例1中钢渣2的浸出液和提取沉淀后的浸出液中各元素的浓度(mg/l)

将沉淀干燥后，得到了磷酸盐产品。表4为从上述浸出液中制备的磷酸盐产品的化学组成。该磷酸盐产品主要由cao和p2o5组成，其中p2o5的质量分数为35.1％。因为磷酸盐产品中硅含量较低而且大部分的磷具有枸溶性，它可以直接作为高品质的磷肥使用。通过整个工艺流程，钢渣2中约95.9％的磷以磷肥的形式被回收，得到了如图4所示的磷肥产品。

表4实施例1中制备的磷酸盐产品的化学组成(质量分数/％)

实施例2

根据某钢厂脱磷钢渣的组成，本发明人合成了三种磷含量不同的脱磷钢渣。三种钢渣的化学组成如表5所示。为模拟氧化处理后的脱磷钢渣，本实施例中采用的钢渣中的铁全部以fe2o3形式存在，不含有feo。首先将合成钢渣加热至1550℃变成熔融状态，然后使熔融钢渣以4℃/min的冷却速度缓慢冷却至1000℃，最后使钢渣自然冷却至室温。

表5实施例2中采用的钢渣的主要化学成分(质量分数/％)

利用电子探针(epma)确定了脱磷钢渣的矿物相组成。各钢渣主要包含三种矿物相:富磷固溶体相(2cao·sio2–3cao·p2o5)，基体相(cao–sio2–fe2o3)和铁镁尖晶石相(fe2o3–mgo)。随着钢渣中磷含量的增加，固溶体中p2o5的含量增加。钢渣3的固溶体中p2o5的质量分数达到了31.0％。p2o5在基体相和铁镁尖晶石相中的质量分数低于0.9％，说明脱磷钢渣中的磷主要富集在固溶体中。

利用破碎机和球磨机，将钢渣破碎研磨，使钢渣的颗粒尺寸小于100um。将1.5g钢渣投入到300ml的水溶液中，同时利用搅拌桨对矿浆进行机械搅拌。选择性浸出过程中，利用ph计监测矿浆的ph值，利用恒温水槽控制矿浆的温度为25℃。通过自动酸溶液添加系统，向矿浆中添加盐酸溶液控制矿浆的ph值为3.5。反应120min后，将矿浆进行过滤分离，得到了残渣和浸出液。

利用icp-aes测定了浸出液中各元素的浓度。根据钢渣的组分，元素的浓度和浸出液的体积计算了钢渣中各元素的溶出率。如图5所示，钢渣的磷含量对钢渣中磷元素的溶出率影响较小，磷元素从钢渣中的溶出率能达到93％，而铁元素几乎难以溶出，溶出率低于0.1％。随着钢渣的磷含量增加，钙和硅元素的溶出率降低，各钢渣都实现了理想的选择性浸出。

表6是各钢渣的残渣的化学组成。与原始钢渣的成分相比，残渣中p2o5的含量显著降低，而fe2o3的含量明显提高。对于钢渣1，选择性浸出后钢渣中p2o5的质量分数从5.30％降低到了0.54％。因为这些残渣主要含有fe2o3，它们均可作为冶金熔剂在烧结和炼钢中再利用。

表6实施例2中各钢渣的残渣的化学组成(质量分数/％)

由于选择性浸出，得到的浸出液中主要含有钙离子，磷酸根和硅酸根离子。表7为三种钢渣浸出后得到的混合浸出液中各元素的浓度。通过添加氢氧化钙溶液，浸出液的ph值升高至8.0，浸出液中有大量的白色沉淀生成。利用重力沉降和离心分离，从浸出液中提取到了所产生的沉淀。如表7所示，提取沉淀后浸出液中磷酸根离子的浓度从113.26mg/l降低到1.21mg/l，说明了几乎所有的磷都进入到沉淀中，实现了理想的回收。

表7实施例2中浸出液和分离沉淀后的浸出液中各元素的浓度(mg/l)

将沉淀干燥后，得到了磷酸盐产品。表8为从上述浸出液中制备的磷酸盐产品的化学组成。该磷酸盐产品主要由cao和p2o5组成，其中p2o5的质量分数为38.6％。因为磷酸盐产品中硅含量较低而且大部分磷具有枸溶性，它可以直接作为高品质的磷肥使用。通过整个工艺流程，钢渣1中约92.1％的磷以磷肥的形式被回收。

表8实施例2中制备的磷酸盐产品的化学组成(质量分数/％)