本发明属于有机化工领域，具体涉及一种叠氮化钠的合成工艺，尤其是一种叠氮化钠连续、水相合成新工艺。
背景技术：
叠氮化钠是一种精细化工产品，现广泛应用于汽车、军事、医药、农药、生物等领域，同时叠氮化钠作为一种重要的医药中间体，可用于合成头孢类抗生素、沙坦类抗高血压药物等。随着汽车制造业的迅速发展，叠氮化钠作为汽车安全气囊充气剂，用量逐年递增。
目前工业化生产叠氮化钠主要以硫酸、亚硝酸钠、醇、亚硝酸酯、水合肼、液碱等为主要原料，反应设备主要以釜氏反应为主，其中大多企业采用间歇釜氏反应，少量厂家如青岛雪洁助剂有限公司(公布专利号：cn103553004)采用连续釜氏反应。这种釜氏反应虽然比较成熟，但由于釜氏反应天然缺陷，生产过程中存在持液量大、跑、冒、滴、漏问题严重，造成巨大的环境污染；亚硝酸酯、叠氮化钠均属于易爆、剧毒危险品，存在巨大的安全隐患。因此，如何降低、消除上述负面影响，成为叠氮化钠工艺亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种叠氮化钠的合成工艺，本发明该采用连续生产工艺，相对于传统釜氏反应，生产过程危险性小，安全系数高，产品转化率、纯度高，副产物低，且无废盐产生；反应生成相应的醇、水、离心母液等可回收套用，降低生产成本，减轻环境压力，做到经济、环境效益双提高。
本发明所述的一种叠氮化钠的合成工艺，以微通道反应器系统和/或管式反应器系统为反应设备，以亚硝酸酯、水合肼、氢氧化钠为主要原料，以醇为溶剂，采用连续生产工艺制备。
其具体步骤为：
(1)将水合肼、氢氧化钠、部分醇、水混合均匀，得水相，备用；
(2)将亚硝酸酯和剩余醇混合均匀，得油相，备用；
(3)将水相和油相分别泵入反应设备中反应，反应温度为50-150℃，反应压力为2-10bar；反应完成后，对反应液进行淬灭和分离，水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
所述的亚硝酸酯为五个碳以内的直链酯或环酯。如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸异辛酯等。
所述水相中，以摩尔比计，氢氧化钠：水合肼＝1-1.3，水：水合肼＝2-5。
所述油相中，以摩尔比计，亚硝酸酯：醇＝1-1.5。
所述亚硝酸酯与所述水合肼的摩尔比为1-1.5。
反应时间为1-30min。
所述微通道反应器系统包括串联在一起的可连续流动的1-10个单个微通道反应器；所述单个微通道器反应持液量为9ml，通量为30-90ml/min。
所述管式反应器包括串联在一起的可连续流动的1-10个单个管式反应器模块；所述单个管式反应器模块持液量为1.6l，通量为50-1600ml/min。
本发明主要以微通道反应器、管式反应器为主要反应设备，以亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯等五个碳以内的亚硝酸酯、以及相对应醇充当溶剂，水合肼、氢氧化钠(包括片碱和液碱)为主要原料，通过调配反应压力、温度、配比、水量、流速、时间等条件制备叠氮化钠。该工艺采用连续生产工艺，相对于传统釜氏反应，生产过程危险性小，安全系数高，产品转化率、纯度高，副产物低，且无废盐产生；反应生成相应的醇、水、离心母液等可回收套用，降低生产成本，减轻环境压力，做到经济、环境效益双提高。
具体实施方式
实施例1
连接好g1微通道反应器模块(全套10块模块，总持液量90ml)，使用甲醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水)＝1:1:2的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸甲酯)：n(甲醇)＝1:1油相混合液，打入10块g1反应器模块中，设计通量30ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝17.3g/min，m(油相)＝12.86g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至2bar，升高温度至50℃，反应15min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到87.2％和副反应0.79％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
v水相+v油相＝v
n水相∶n油相＝1∶1
式中：
v表示总体积流量，v水相表示水相体积流量，v油相表示油相体积流量，单位为ml/min；
n水相表示水相物质的量(以水合肼的物质的量计)，n油相表示油相物质的量(以亚硝酸酯物质的量计)；
m表示质量流量，单位为g/min；
ρ表示密度，单位g/ml；
w表示质量分数，在水相中表示水合肼质量分数，油相中表示亚硝酸酯质量分数；
m表示物质的量，在水相中表示水合肼物质的量，油相中表示亚硝酸酯物质的量；
v、ρ已知变量，带入上述公式即可得出水、油相质量流量。
实施例2
连接好g1微通道反应器模块(全套10块模块，总持液量约90ml)，使用乙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水溶液)＝1:1:2的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸乙酯)：n(乙醇)＝1:1油相混合液，打入10块g1反应器模块中，设计通量30ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝18.5g/min，m(油相)＝11.9g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至2bar，升高温度至50℃，反应15min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到90.2％和副反应0.53％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例3
连接好g1微通道反应器模块(全套10块模块，总持液量约90ml)，使用异丙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水溶液)＝1:1.3:2的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸异丙酯)：n(异丙醇)＝1:1油相混合液，打入10块g1反应器模块中，设计通量50ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝28.6g/min，m(油相)＝21.43g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至2bar，升高温度至50℃，反应9min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到93.2％和副反应0.62％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例4
连接好g1微通道反应器模块(全套10块模块，总持液量约90ml)，使用异丙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(片碱)：n(水溶液)＝1:1.3:5的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸异丙酯)：n(异丙醇)＝1:1油相混合液，打入10块g1反应器模块中，设计通量50ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝26.6g/min，m(油相)＝22.79g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至2bar，升高温度至50℃，反应9min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到94.7％和副反应0.53％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例5
连接好g1微通道反应器模块(全套10块模块，总持液量约90ml)，使用异丙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水溶液)＝1:1.3:3的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸异丙酯)：n(异丙醇)＝1:1.5油相混合液，打入10块g1反应器模块中，设计通量90ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝59.9g/min，m(油相)＝46.8g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至5bar，升高温度至90℃，反应5min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到96.4％和副反应0.43％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例6
连接好g1微通道反应器模块(全套10块模块，总持液量约90ml)，使用正丁醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水溶液)＝1:1.3:3的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸正丁酯)：n(正丁醇)＝1:1.3油相混合液，打入10块g1反应器模块中，设计通量90ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝59.9g/min，m(油相)＝46.8g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至8bar，升高温度至120℃，反应5min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到98.2％和副反应0.37％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例7
连接好g1微通道反应器模块(全套10块模块，总持液量约90ml)，使用正丁醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水溶液)＝1:1.3:3的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸正丁酯)：n(正丁醇)＝1:1.3油相混合液，打入10块g1反应器中，设计通量90ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝59.9g/min，m(油相)＝46.8g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至10bar，升高温度至150℃，反应5min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到98.9％和副反应0.28％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例8
连接好g1微通道反应器模块(使用8块模块，总持液量约72ml)，使用正丁醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水溶液)＝1:1.3:3的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸正丁酯)：n(正丁醇)＝1:1.3油相混合液，打入g1反应器中，设计通量50ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝29.6g/min，m(油相)＝22.8g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至10bar，升高温度至150℃，反应5min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到96.7％和副反应0.58％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例9
连接好rhb1006管式反应器(持液量1.6l)，使用甲醇冲洗好管道，使用柱塞泵泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水)＝1:1.1:2的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸甲酯)：n(甲醇)＝1:1.3油相混合液打入管式反应器中，设计通量200ml/min，计算两相质量流量分别为m(水相)＝124.2g/min，m(油相)＝99.83g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至7bar，升高温度至90℃，反应3min取样、淬灭和分离，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率95.9％和副反应1.73％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例10
连接好rhb1006管式反应器(持液量1.6l)，使用甲醇冲洗好管道，使用柱塞泵泵将配制好的摩尔比为n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水)＝1:1.1:2的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸甲酯)：n(甲醇)＝1:1.3油相混合液打入管式反应器中，设计通量1000ml/min，计算两相质量流量分别为m(水相)＝621g/min，m(油相)＝499.15g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至7bar，升高温度至90℃，反应15min取样、淬灭和分离，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率93.6％和副反应1.57％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体，蒸出水和醇回收套用至水相混合液配制。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例11
连接好rhb1006管式反应器(持液量1.6l)，使用甲醇冲洗好管道，检测回收水相蒸出液n(水)：n(甲醇)＝3.9:1，使用回收的水相蒸出液配制水相n(水合肼)：n(氢氧化钠)：n(水)：n(甲醇)＝1:1.1:5:1，水相使用柱塞泵进料，亚硝酸甲酯使用钢瓶，气相进料，设计通量为1600ml/min，计算两相质量流量分别为m(水相)＝1064.7g/min，m(亚硝酸甲酯)＝512.5g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至5bar，升高温度至100℃，反应15min取样、淬灭和分离，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率95.4％和副反应1.26％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。
实施例12
将g1微通道反应器模块(使用5块模块，总持液量约45ml)和rhb1006管式反应器(持液量1.6l)串联至一起，使用乙醇冲洗好管道，使用高压液相泵将配制好的摩尔比为n(水合肼):n(氢氧化钠):n(水溶液)＝1:1.3:3的水相混合液和摩尔配比为n(亚硝酸乙酯):n(乙醇)＝1:1.2油相混合液，打入反应器中，设计通量90ml/min，结合测量出的水相密度和油相密度，计算两相质量流量分别为m(水相)＝29.8g/min，m(油相)＝24.2g/min，分别使用秒表和电子秤标定两相质量流量。待标定好速率正常进料后，调节背压压力至5bar，升高温度至120℃，反应30min取样、淬灭和分离，水相即为叠氮化钠水溶液，将取出样品使用电位滴定确定水相中氢氧化钠和水合肼含量，根据反应前后摩尔量变化计算叠氮化钠收率达到99.7％和副反应0.02％。检测完毕水相减压蒸馏后得到叠氮化钠固体。