一种硫化钴镍电极材料的制备方法和电池与流程

本申请属于电池的技术领域，尤其涉及一种硫化钴镍电极材料的制备方法和电池。

背景技术：

近年来，有限的燃料储存和日益严重的温室效应使我们越来越需要在能源储存技术上取得突破，以满足未来低碳和可持续发展的要求。电子设备和混合动力汽车的迅速发展，刺激了储能系统的发展。超级电容器具有功率密度高、成本低、充放电速度快、循环稳定性好等优点，被认为是一种理想的储能器件。遗憾的是，超级电容器的比电容和能量密度仍然不能满足电子设备的实际要求。

硫化钴镍是一种典型的双金属硫化物，具有无毒、环境友好、易于制备、自身导电性较好和理论容量值高等优点。与单金属的硫化镍或硫化钴相比，硫化钴镍具有更高的导电性能和理论容量，在电催化、超级电容器及锂离子电池电极材料等领域受到广泛的关注和应用。硫化钴镍与其他镍钴基体系相比，一方面，因为较小的能带间隙，nico2o4的导电性比nico2o4高至少两倍；另一方面，由于其固有的氧化还原反应或行为点，nico2o4具有比其他单一金属硫化物更高的电化学活性和更高的容量。

虽然，硫化钴镍具有优异的电化学性能，但是在大电流密度及长循环的反应过程中，硫化钴镍易氧化或发生相变导致活性材料的脱落或粉化，使得反应体系不稳定导致容量快速衰退。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供了一种硫化钴镍电极材料的制备方法和电池，能有效解决目前硫化钴镍电极材料存在易氧化或易发生相变导致活性材料的脱落或粉化，使其导电性低和循环寿命短的技术问题。

本申请提供了一种硫化钴镍电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将钴源、镍源、水溶性高分子聚合物溶解在氧化石墨烯溶液中，得到第一产物，其中，所述水溶性高分子聚合物选自多羟基聚合物或/和多羧基聚合物；

步骤2、将所述第一产物和含硫化合物混合，得到第二产物；

步骤3、将所述第二产物进行溶剂热反应，得到第三产物；

步骤4、将所述第三产物干燥得到硫化钴镍电极材料。

其中，所述钴源选自乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种；所述镍源选自乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种。

具体的，步骤1具体包括：将钴源、镍源、水溶性高分子聚合物溶解在氧化石墨烯溶液中，超声分散后，在室温下混合，得到第一产物。

作为优选，所述多羟基聚合物的平均分子量低于2000；所述多羧基聚合物的平均分子量低于2000。

作为优选，所述多羧基聚合物选自聚丙烯酸或/和海藻酸钠；所述多羟基聚合物选自聚乙烯醇或/和β-环糊精。优选的，所述多羧基聚合物为聚丙烯酸；所述多羟基聚合物为聚乙烯醇。

具体的，聚丙烯酸和聚乙烯醇具有大量的活性官能团(-cooh、-oh)，具有电负性，可与带正电的镍离子和钴离子进行结合，提供除氧化石墨烯表面的结合位点之外的更多生长位点。

作为优选，所述氧化石墨烯溶液的溶剂选自乙二醇、乙醇和水中的一种或多种。优选的，所述氧化石墨烯溶液的溶剂为乙二醇，乙二醇的还原性要高于乙醇。

本申请发现由于醇类溶液还原性高，当采用醇类溶液作为溶剂在高温高压下可使得氧化石墨烯被还原程度大，使得产物的导电性得到更大的提高。

作为优选，所述含硫化合物选自硫脲、硫代乙酰胺和硫化钠中的一种或多种。

具体的，所述氧化石墨烯溶液的制备方法为：将氧化石墨烯与溶剂混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液。

作为优选，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/ml～2mg/ml。

作为优选，步骤1中，以摩尔份计，所述镍源、所述钴源和所述水溶性高分子聚合物的投料比为1：(2～4)：(3～5)。

作为优选，步骤2中，以摩尔份计，所述硫脲与所述镍源的投料比为1：(4～6)。

作为优选，步骤3中，所述溶剂热反应的温度为180～200℃，所述溶剂热反应的时间为12～24h。

具体的，步骤3还包括：将第三产物进行洗涤，将第三产物用去离心离子水洗涤，洗涤用于将第三产物的水溶性杂质除去。

作为优选，步骤4中，所述干燥的温度为60-80℃，所述干燥的时间为12～24h。

本申请还提供了一种硫化钴镍电极材料，包括所述的制备方法制得的硫化钴镍电极材料。

本申请还公开了一种超级电容器，包括所述的制备方法制得的硫化钴镍电极材料。

与现有技术相比，本申请制备硫化钴镍电极材料，将氧化石墨烯原位包覆硫化钴镍，氧化石墨烯具有sp²键合c的二维单层结构，以及大的比表面积，敞开的多孔结构和超强的电子运输能力，将氧化石墨烯与硫化钴镍相结合，结合了石墨烯和过渡金属硫化物两者的优点，提高了活性物质的导电性，加速了离子和电子的传输速度，解决了在长循环过程中，过渡金属硫化物发生相变以及脱落的问题；除了添加钴源、镍源的金属盐、氧化石墨烯外还加入了水溶性高分子聚合物，水溶性高分子聚合物为多羟基聚合物或/和多羧基聚合物，多羟基聚合物或/和多羧基聚合物具有大量的羧基和羟基，可以为硫化钴镍提供更多的生长活性位点，利于硫化钴镍形核；本申请采用溶剂热反应，通过调节反应的温度和时间，制备出的硫化钴镍电极材料的尺寸均一，且硫化钴镍尺寸(0-40nm)。经实验测定可得，本申请的硫化钴镍电极材料的电压窗口达到0.7v，且存在明显的氧化还原峰，表明金属离子在电化学反应中发生了充分的氧化还原反应，使得容量很高，此外，本申请的硫化钴镍电极材料最高比容量达到2418f/g，体积比容量达到1255.8f/cm³，远高于现有的电极材料的比容量和体积比容量。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例1制备的产品1的sem图；

图2为本申请实施例2制备的产品2的sem图；

图3为本申请实施例1制备的产品1的tem图；

图4为本申请实施例1和对比例1制备的产品1和产品5的xrd图谱；

图5为本申请实施例1、2和对比例制备的产品1、2、5的eis图谱；

图6为本申请实施例1、2和对比实例1分别得到的产品1、产品2和产品5的循环伏安曲线；

图7为本申请实施例1制备的产品1不同电流密度下测得的恒流充放电曲线；

图8为本申请实施例2制备的产品2不同电流密度下测得的恒流充放电曲线；

图9为本申请实施例1制备的产品1组装成的电池器件在2a/g的电流密度下测得的循环性能曲线；

图10为本申请对比例1制备的产品5的sem图。

具体实施方式

本申请提供了一种硫化钴镍电极材料的制备方法，用于解决现有技术中传统的硫化钴镍电极材料存在易氧化或易发生相变导致活性材料的脱落或粉化，使其导电性低和循环寿命短的技术缺陷。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用原料均为时候或自制。

实施例1

本实施例为产品1的制备实施例，具体步骤如下：

1、将87.5mg氧化石墨烯加入到175ml乙二醇溶液中，使用超声破碎机超声1h，得到分散均匀的浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将0.025mol乙酸镍，0.05mol乙酸钴和0.075mol聚丙烯酸溶于氧化石墨烯分散液中，超声分散1h，然后至于水浴锅中，在80℃条件下搅拌2h，得到第一产物。其中，聚丙烯酸的平均分子量为2000。

2、将0.1mol硫脲加入到第一产物中，在室温下搅拌30min，得到第二产物。

3、将第二产物倒入聚四佛乙烯反应釜中，在200℃条件下，反应12h，得到第三产物。

4、将第三产物用去离子水洗涤3次，并在80℃条件下干燥24h，得到硫化钴镍电极材料，即为产品1。

实施例2

本实施例为产品2的制备实施例，具体步骤如下：

1、将350mg氧化石墨烯加入到175ml乙二醇溶液中，使用超声破碎机超声1h，得到分散均匀的2mg/ml的氧化石墨烯分散液；将0.025mol乙酸镍，0.05mol乙酸钴和0.075mol聚丙烯酸溶于氧化石墨烯分散液中，超声分散1h，然后至于水浴锅中，在80℃条件下搅拌2h，得到第一产物。其中，聚丙烯酸的平均分子量为2000。

2、将0.1mol硫脲加入到第一产物中，在室温下搅拌30min，得到第二产物。

3、将第二产物倒入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下，反应12h，得到第三产物。

4、将第三产物用去离子水洗涤3次，并在80℃条件下干燥24h，得到硫化钴镍电极材料，即为产品2。

实施例3

本实施例为产品3的制备实施例，具体步骤如下：

1、将175mg氧化石墨烯加入到175ml乙二醇溶液中，使用超声破碎机超声1h，得到分散均匀的1mg/ml的氧化石墨烯分散液；将0.025mol乙酸镍，0.05mol乙酸钴和0.075mol聚丙烯酸溶于氧化石墨烯分散液中，超声分散1h，然后至于水浴锅中，在80℃条件下搅拌2h，得到第一产物。其中，聚丙烯酸的平均分子量为2000。

2、将0.1mol硫脲加入到第一产物中，在室温下搅拌30min，得到第二产物。

3、将第二产物倒入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下，反应12h，得到第三产物。

4、将第三产物用去离子水洗涤3次，并在80℃条件下干燥24h，得到硫化钴镍电极材料，即为产品3。

实施例4

本实施例为产品4的制备实施例，具体步骤如下：

1、将87.5mg氧化石墨烯加入到175ml乙醇溶液中，使用超声破碎机超声1h，得到分散均匀的0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将0.025mol乙酸镍，0.05mol乙酸钴和0.075mol聚乙烯醇溶于氧化石墨烯分散液中，超声分散1h然后至于水浴锅中，在80℃条件下搅拌2h，得到第一产物。其中，聚乙烯醇为1788型。

2、将0.1mol硫脲加入到第一产物中，在室温下搅拌30min，得到第二产物。

3、将第二产物倒入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下，反应12h，得到第三产物。

4、将第三产物用去离子水洗涤3次，并在80℃条件下干燥24h，得到硫化钴镍电极材料，即为产品4。

对比例1

本实施例为产品5的制备实施例，具体步骤如下：

1、将0.025mol乙酸镍，0.05mol乙酸钴和0.075mol聚丙烯酸溶于175ml乙二醇中，超声分散1h然后至于水浴锅中，在80℃条件下搅拌2h，得到产物1。其中，聚丙烯酸的平均分子量为2000。

2、将0.1mol硫脲加入到产物1中，在室温下搅拌30min，得到产物2。

3、将产物2倒入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下，反应12h，得到产物3。

4、将产物3用去离子水洗涤3次，并在80℃条件下干燥24h，得到未添加氧化石墨烯分散液的产品5。

对比例2

本实施例为产品6的制备实施例，具体步骤如下：

1、将87.5mg氧化石墨烯加入到175ml乙二醇溶液中，使用超声破碎机超声1h，得到分散均匀的0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将0.025mol乙酸镍和0.05mol乙酸钴溶于175ml乙二醇中，超声分散1h然后至于水浴锅中，在80℃条件下搅拌2h，得到产物1。

2、将0.1mol硫脲加入到产物1中，在室温下搅拌30min，得到产物2。

3、将产物2倒入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下，反应12h，得到产物3。

4、将产物3用去离子水洗涤3次，并在80℃条件下干燥24h，得到未添加聚丙烯酸的产品6。

对比例3

本实施例为产品7的制备实施例，具体步骤如下：

1、将87.5mg氧化石墨烯加入到175ml乙二醇溶液中，使用超声破碎机超声1h，得到分散均匀的0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将0.025mol乙酸镍和0.05mol乙酸钴溶于175ml乙二醇中，超声分散1h然后至于水浴锅中，在80℃条件下搅拌2h，得到产物1。其中，聚丙烯酸的平均分子量为3000。

2、将0.1mol硫脲加入到产物1中，在室温下搅拌30min，得到产物2。

3、将产物2倒入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下，反应12h，得到产物3。

4、将产物3用去离子水洗涤3次，并在80℃条件下干燥24h，得到添加平均分子量为3000的聚丙烯酸的产品7。

实施例5

对实施例1、2和对比例1分别得到的产品1、产品2和产品5用扫描电子显微镜观察结构，结果如图1、2和10所示。

从图1(bar＝100nm)和图2(bar＝1μm)可知，图1为本申请实施例1制备的产品1的sem图，图2为本申请实施例2制备的产品2的sem图，产品1和产品2的硫化钴镍纳米颗粒均匀的被石墨烯包覆，颗粒生长均匀且没有团聚，颗粒大小约为50nm。本申请实施例的硫化钴镍电极材料的夹层包覆结构可以很好地保持，可以防止硫化钴镍在反应过程中粉化或发生相变的问题。石墨烯的加入提高了材料的导电性，增大了比表面积。从图10可知，图10为本申请对比例1制备的产品5的sem图，在未加入石墨烯的情况下，硫化钴镍团聚严重，这严重影响了离子和电子的传输，在反应过程中结构易遭到破坏，导致容量降低。

实施例6

对实施例1得到的产品1用透射电子显微镜观察结构，结果如图3所示，图3为本申请实施例1制备的产品1的tem图。可以清晰的得知，产品1的硫化钴镍纳米颗粒均匀地被石墨烯包覆，颗粒生长均匀且没有团聚，颗粒大小约为50nm。

实施例7

对实施例1和对比例1制备的产品1和产品5进行x射线衍射分析，结果如图4所示，图4为本申请实施例1和对比例1制备的产品1和产品5的xrd图谱，从图4可知，石墨烯包覆后的硫化钴镍结晶性有明显的提高，而且并没有改变它的晶体结构，只是表面包覆，与tem的结果相对应。

实施例8

对实施例1、2和对比例1分别得到的产品1、产品2和产品5在6m的koh电解液中进行电化学阻抗分析，对实施例1在不同扫速下测得的循环伏安曲线，以及产品1在不同电流密度下测得的恒流充放电曲线和产品2在不同电流密度下测得的恒流充放电曲线。结果如图5-8所示，图5为本申请实施例1、2和对比例制备的产品1、2、5的eis图谱，图6为本申请实施例1得到的产品1的循环伏安曲线。实施例1得到的产品1本身固有的电阻(r产品1＝0.4ω)，电荷转移电阻(r产品1＝0.6ω)，同时测得实施例2和对比例1分别得到的产品2和产品5本身固有的电阻(r产品2＝0.3ω，r产品5＝0.32ω)，以及产品2和产品5的电荷转移电阻(r产品2＝1.2ω，r产品5＝1.5ω)，因此，r产品1＝0.6ω<r产品2＝1.2ω<r产品5＝1.5ω，表明实施例1得到的产品1有更高的电导率，对离子和电子的传输有更小的阻碍作用，具有更快的离子扩散速度。从图6可知，实施例1得到的产品1在0.4～0.5v以及0.2～0.3v的位置出现了明显的氧化还原峰，表现出明显的赝电容特性。随着扫描速率的增加，曲线的形状略有改变，但是在扫描速率为100mv/s时，产品1的氧化还原峰仍然存在，表明实施例1得到的产品1具有良好的倍率性能。图7为本申请实施例1制备的产品1不同电流密度下测得的恒流充放电曲线，在0.2～0.3v的位置出现了稳定的电压平台，表现出明显的赝电容特性。在1a/g的电流密度下，产品1测得的比容量达到2418f/g；图8为本申请实施例2制备的产品2不同电流密度下测得的恒流充放电曲线，在0.2～0.3v的位置出现了稳定的电压平台，表现出明显的赝电容特性。在1a/g的电流密度下，产品2测得的比容量达到966f/g。产品2的体积密度为1.3g/cm3，体积比容量达到1255.8f/cm³在1a/g的电流密度下。

检测对比例2和3制得的产品6和7在1a/g的电流密度下测得的比容量分别为1342f/g和1560f/g，显著比产品1低。

实施例9

以实施例1得到的产品1作为正极，以活性炭作为负极组装成超级电容器器件检测其在2a/g的电流密度下测得的循环性能曲线，结果如图9所示，图9为本申请实施例1制备的产品1组装成的电池器件在2a/g的电流密度下测得的循环性能曲线，从图9可知，在循环5000圈后，容量保持率达到86.4％。表明适当浓度石墨烯的加入提高了硫化钴镍电极材料的导电性和稳定性，增大了硫化钴镍电极材料与电解液的接触面积，缩短了离子传输距离，加速离子的迁移。

综上所述，本申请提供了硫化钴镍电极材料的制备方法和在超级电容器领域的应用。经实验测定可得，本申请提供的技术方案制得的产品，循环寿命长，比容量显著提升；同时，还具有良好的导电性能，解决了现有技术中，过渡金属硫化物电极存在着导电性差、循环寿命短以及比电容低的技术缺陷。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。