一种金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球及其制备方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球及其制备方法。

背景技术：

纳米碳材料存在多种形貌，如膜、单片、棒、纤维、单晶和球等。而不同形貌的纳米碳材料有不同的应用。例如：粒径均一的球形碳材料可以应用到色谱中；具有较好界面效应的碳薄膜或透明的碳单片可以应用到传感器和分离应用中；质地均匀、体积密度大、强度高的整体块状碳可以做光学和电化学应用。

在不同形貌的多孔碳材料中，球形纳米碳材料因其丰富的孔隙结构、较大的比表面积和孔体积、开放的孔道结构、可调节的直径及特殊的球形形貌等特征，一跃成为形貌研究中最受关注的热点之一。由于球形纳米碳材料的应用价值离不开它优越的物理、化学性能，如良好的电导率、热导率以及优越的化学稳定性、吸附性等。因此，为了更好发挥球形纳米碳材料的最优特性和高效应用，研究人员从材料的化学性质、孔隙结构等方面入手，通过不断的改进优化已有的制备方法和探索并提出新的合成手段，人们已经在球形纳米碳材料的制备技术方面有了明显的发展。但是现有的球形纳米碳材料的制备方法还比较单一，制备的纳米碳球比面积比较小，不易负载活性组分。

金属氮化物，被认为是一种金属间充型化合物，它是由n原子、c原子插入到金属晶格中形成的。当这些原子插入到金属晶格中形成化合物时，金属晶格会发生扩伸，金属原子间距和晶胞常数会相对变大，而金属原子间的相互作用力会变小，这会使金属原子d带发生收缩修饰和fermi能级附近价电子密度发生重新排列，从而导致价电子数增加，结构发生变化。这种金属间充型化合物使得这类化合物具有独特的物理和化学特性。它拥有比纯金属更高的硬度，和热稳定性。

现有技术中纳米碳负载金属氮化物的方法主要为浸渍法，但是浸渍法制备的金属氮化物，比表面积低，负载量严重不足，活性中心颗粒大小无法达到理想的状态。

技术实现要素：

本发明提供了一种新型的金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球的制备方法。成功的制备出了花瓣状的纳米碳球，活性中心均匀的分布在碳球的花瓣上，提高了纳米碳球的比表面积，极大地提高了负载量。

本发明采用以下技术方案：采用一步合成的方法原位制备金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球，具体制备方法步骤如下：

(1)、按照体积比量取乙醇和水，得到乙醇水溶液，并将f127溶于其中，以300～1000r/min的转速搅拌后加入多巴胺，再经300～1000r/min的固定转速搅拌后，得到a溶液待用；

(2)、称取金属盐溶于浓盐酸中，得到b溶液待用；

(3)、将b溶液逐滴加入a溶液中，以300～1000r/min转速搅拌后滴加均三甲苯，得到c溶液，再次搅拌；

(4)、向搅拌好的c溶液中缓慢滴加(每秒一到两滴)浓氨水溶液，得到d溶液，再次持续搅拌反应(转速为300～1000r/min)；

(5)、将反应后的d溶液离心洗涤，进行烘干、还原。

其中，步骤(1)乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为0.5～1.5，f127在乙醇水溶液中的浓度为0.8～1.2g/l，第一次搅拌的时间为0.5～2h，多巴胺的用量为f127质量的1/3～2/3，继续搅拌的时间在2h以上。

步骤(2)中金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、钨酸铵等，金属盐的物质的量是步骤(1)多巴胺物质量的5％～75％，浓盐酸的用量是金属盐质量的30～50％。

步骤(2)中金属盐优选为硝酸钴、硝酸镍。

步骤(3)中均三甲苯的用量为多巴胺质量的80％～140％，缓慢滴加，搅拌时间不得低于2h。

步骤(4)中浓氨水的体积为乙醇水溶液体积的3％～7％，搅拌反应温度为：20-40℃，搅拌反应时间为1h～3h。

步骤(5)中离心洗涤为乙醇、去离子水交替洗涤三次以上；在50～110℃之间烘干后放入到还原管中进行碳化还原。

所述碳化还原条件：从室温以2～7℃/min升温速率升至250～380℃，保留1～3h，再继续以2～7℃/min升温速率升至450～800℃，并保持1～4h，降温钝化。

所述方法制备的金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球由含氮介孔碳包裹的金属氮化物组成，为花状氮化物纳米碳球。

所述方法制备的金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球用于废水处理、加氢精制、光催化等领域的催化剂。

本发明的技术效果：

1、本发明采用一步法原位合成金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球，氮化物因为多巴胺配体络合以及固化的作用，使得催化材料不易失活、比表面积大、分散性好，活性中心的颗粒不易团聚，其制备工艺简单，成本低，稳定性好，机械强度高。

2、本发明的纳米碳球，是由花瓣薄片组成的，每个花瓣薄片上均匀布满了活性组分，不但保留了纳米碳球的优势而且还增加了活性中心带来的催化效果，使他们共同发挥作用。

3、本发明制得的催化剂在废水处理、加氢精制、光催化方面均表现出很好的优势。

4、本发明制备的金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球比表面积大，氮化物活性组分高度分散，且在高温下、高负载量下均可保持高稳定性。该催化反应无需在强酸强碱的条件下进行，并且原料容易获得，具有很高的工业应用价值。

附图说明

图1为实施例1得到的材料的tem图。

图2为实施例2得到的材料的tem图；

图3为实施例3得到的材料的tem图；

图4为实施例4得到的材料的tem图；

图5为实施例5得到的材料的tem图。

图6为实施例6得到的材料的tem图。

图7为实施例7得到的材料的tem图。

图8为实施例8得到的材料的tem图。

图9为实施例9得到的材料的tem图。

图10为实施例10得到的材料的tem图。

图11为实施例11得到的材料的tem图。

图12为实施例12得到的材料的tem图。

图13为对比实施例1得到的材料的tem图。

图14为对比实施例2得到的材料的tem图。

图15为对比实施例3得到的材料的tem图。

图16为对比实施例4得到的材料的tem图。

图17为对比实施例5得到的材料的tem图。

图18为实施例1得到的材料的高倍tem图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

称取乙醇水溶液500ml(乙醇：水的体积比为1:1)，取6gf127溶于乙醇水溶液中，将转速调至每分钟700转并搅拌2h，加入3g多巴胺，继续搅拌2h，称取2.6g六水合硝酸镍，溶于3ml浓盐酸中，并逐滴缓慢加入多巴胺溶液中，然后搅拌2h。取15ml均三甲苯缓慢滴入上述溶液，再次搅拌4h；将搅拌好的溶液缓慢滴加10ml的浓氨水溶液，在30℃下搅拌反应3h；将所取得的溶液用去离子水、乙醇交替离心洗涤3次以上，在50℃下进行烘干。然后进行还原，还原的程序为3℃/min升至300℃，保留3h，然后2℃/min升至550℃，保留4h，降温。

所得纳米介孔碳球的比表面积为400m²/g。

图1为得到的材料的tem图，从图中可以看出，所得材料为花状结构。

图18为实施例1得到的纳米碳球的高倍tem图，从图中可以看出：纳米碳球的活性中心颗粒的粒径大小：经测量在负载量为40％时，粒径为1nm左右。直观的展现出了，高负载量的同时，仍可以表现出很小的活性中心。

实施例2

将六水合硝酸镍调至0.8g，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为559m²/g。

实施例3

将六水合硝酸镍调至1.4g，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为482m²/g。

实施例4

将六水合硝酸镍调至1.8g，将转速调至每分钟1000转，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为441m²/g。

实施例5

将六水合硝酸镍调至2.8g，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为380m²/g。

实施例6

将转速调至每分钟400转，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为350m²/g。

实施例7

将转速调至每分钟1000转，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为474m²/g。

实施例8

在20℃下搅拌反应3h代替在30℃下搅拌反应3h，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为380m²/g。

实施例9

在40℃下搅拌反应3h代替在30℃下搅拌反应3h，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为389m²/g。

实施例10

2.9g六水合硝酸钴代替2.6g六水合硝酸镍，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为459m²/g。

实施例11

2g钨酸铵代替2.6g六水合硝酸镍，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为441m²/g。

实施例12

4g九水硝酸铁代替2.6g六水合硝酸镍，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为409m²/g。

对比实施例1

称取乙醇水溶液500ml(乙醇：水的体积比为1:1)，取6gf127溶于乙醇水溶液中，将转速调至每分钟700转并搅拌2h，加入3g多巴胺，继续搅拌2h，取15ml均三甲苯缓慢滴入上述溶液，再次搅拌4h；称取2.6g六水合硝酸镍，溶于3ml浓盐酸中，并逐滴缓慢加入多巴胺溶液中，然后搅拌2h。将搅拌好的溶液缓慢滴加10ml的浓氨水溶液，在30℃下搅拌反应3h；将所取得的溶液用去离子水、乙醇交替离心洗涤3次以上，在50℃下进行烘干。然后进行还原，还原的程序为3℃/min升至300℃，保留3h，然后2℃/min升至550℃，保留4h，降温。

所得纳米介孔碳球的比表面积为322²/g。

对比实施例2

将转速调至每分钟1500转，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为517m²/g。

对比实施例3

对催化剂前驱体不洗涤，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为200m²/g。

对比实施例4

取5ml均三甲苯代替取15ml均三甲苯，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为210m²/g。

对比实施例5

除去均三甲苯，其它步骤同实施例1。

所得纳米介孔碳球的比表面积为50m²/g。