钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的回收利用方法及装置与流程

本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的回收利用方法及装置。

背景技术：

钛白粉是一类重要的无机颜料，其生产工艺主要有硫酸法和氯化法。污染小、产品质量优良的氯化法生产技术目前仍为少数国外大公司所垄断。我国的钛白生产绝大多数采用硫酸法，硫酸法生产钛白粉会产生大量的副产物，其中之一为一水硫酸亚铁，由于其中的含酸量很高，不能直接进行利用，然而如果不进行回收利用或者进一步处理会造成严重的环境污染，同时，还浪费了宝贵的资源，随着国家可持续发展的道路，钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的综合利用引起人们极大的关注。

聚合硫酸铁是一种以铁离子为核心的多羟基，多络合体的复合型阳离子无机高分子产品，产品中含有fe³⁺，oh^-，so4^2-，mg²⁺，cl^-，等多种离子及复合形态，其液体外观与性状：红褐色液体。该产品具有优异的除磷效果，其广泛用于以下方面：城市生活污水处理，造纸、石化工业、选矿工业、染色工业等各种工业废水处理，污泥处理。

目前，生产聚合硫酸铁的方法主要有：1)将铁屑、铁矿石直接与硫酸反应先生成硫酸亚铁，然后再向反应体系中投加氧化剂(氯酸钠、氯酸钾、双氧水等)将二价铁离子氧化成三价铁离子而得到聚合硫酸铁产品。钢铁酸洗废液必须采用硫酸酸洗废液，根据其铁离子含量及硫酸浓度，采用添加铁屑的方式来调整其内部体系，一般采用铁屑和铁矿石直接氧化法而生产聚合硫酸铁产品。采用以上原材料生产聚合硫酸铁存在原材料质量指标波动较大，不易得到稳定质量指标的产品。且由于属于废料及初级原料，其内含有的重金属离子含量较高，对生产的聚合硫酸铁产品重金属指标形成一定影响。同时，该几种原材料的使用生产对原材料来源地要求较高；2)直接氧化法：将硫酸亚铁、硫酸、水等投入反应设备中，开启搅拌，投加氧化剂，其中双氧水作为氧化剂时，必须控制双氧水的投加速度，避免产生氧气(此氧气在无催化剂时不能起到氧化作用)，单批次生产时间较长，且双氧水成本高，进而造成聚合硫酸铁的生产成本增加。氯酸钠(钾)作为氧化剂时同样存在氧化剂成本高造成聚合硫酸铁成本高的问题。高锰酸钾、二氧化锰作为氧化剂除了造成聚合硫酸铁成本高外，还存在锰离子残留的影响，对水处理会形成一定的影响(质量上)。硝酸作为氧化剂，存在生产成本较高，反应过于激烈，反应压力和温度较高(最高压力会达到0.2mpa，温度会达到100℃)，产生的尾气较多的问题，对安全和环保会产生较大影响。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的回收利用方法及装置。

为实现上述目的，本案发明人经过长期研究和大量实践，得以提供本发明技术方案，具体实施过程如下：

1.钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的回收利用方法，包括以下步骤：

s1、以钛白粉厂废酸工段浓缩得到的副产物一水硫酸亚铁为原料，与水进行混合配制成浆状物，然后进行分离得到洗涤清液和洗涤后的一水硫酸亚铁；

s2、将s1中洗涤后的一水硫酸亚铁和水进行混合，并搅拌，进行水合反应；然后加入浓硫酸，即得反应中间产物；同时，将亚硝酸钠即nano2配制成亚硝酸钠溶液；

s3、将反应中间产物进行搅拌并通入氧气，然后将亚硝酸钠溶液分批次加入，循环催化氧化反应，即得聚合硫酸铁；

所述s1中，副产物一水硫酸亚铁与水的重量配比为70～80:20～35；

所述s2中，洗涤后的一水硫酸亚铁、水和浓硫酸的重量配比为60～70:20～30:1～3；

所述s3中，反应中间产物与亚硝酸钠溶液的重量配比为90～95:1～5。

其中，因为钛白粉厂废酸工段浓缩得到的副产物中含酸量很高，将一水硫酸亚铁与水混合配制成浆状物时，需进行搅拌，并让搅拌保持慢速状态，以保证一水硫酸亚铁能够充分洗涤和反应，并采用压滤机的截留作用将一水硫酸亚铁浆状物分离成洗涤清液和洗涤后的一水硫酸亚铁。

优选的，所述s1中，回收洗涤清液；所述s2中，水为洗涤清液和自来水的混合物。

优选的，所述洗涤清液与自来水的重量配比为15～20:5～10。

优选的，所述洗涤清液与自来水的重量配比为2:1。其中，因洗涤清液中含有酸，目的在于充分利用废水资源，体现了资源循环利用和降低生产成本的优点。

优选的，所述s2中，浓硫酸为质量百分含量为98％的浓硫酸。其中加入98％的浓硫酸的目的在于使用硫酸控制其最终产品的盐基度，确保其盐基度值满足标准指标要求，同时加入浓硫酸的过程中，会释放热量，使得水合反应不需要外加热，也不需要外降温。

优选的，所述s2中，洗涤后的一水硫酸亚铁、水和浓硫酸的重量配比为66:27:1。

优选的，所述s2中，亚硝酸钠溶液中，亚硝酸钠的质量百分含量为40％。

其中，s2中，进行水合反应的目的是因为一水硫酸亚铁为黄色浆状物，不能直接与亚硝酸钠进行反应制得聚合硫酸铁，因此，必须进行水合反应生成七水硫酸亚铁之后，才能进行下一步反应。

优选的，所述s3中，通入的氧气为质量百分含量为99.99％的高纯氧，氧气与反应中间产物的重量比例为1～3:90～95。

其中，s3中，加入亚硝酸钠的目的是因为氧气氧化二价铁速度缓慢，为了加快氧化速度，采用亚硝酸钠作为催化剂来加快反应速度。

优选的，所述s3中，反应温度小于60℃，反应压力小于0.1mpa。

2.回收利用方法制得的聚合硫酸铁。

3.回收利用方法制得的聚合硫酸铁在制备水处理剂中的应用。

4.聚合硫酸铁制备的一种水处理剂。

优选的，其制备方法为：向聚合硫酸铁中加入三氯化铁溶液进行复配，搅拌1～2h，即得水处理剂；所述聚合硫酸铁与三氯化铁溶液的重量配比为95:5。

优选的，所述三氯化铁溶液中三氯化铁的质量百分含量为38％。其中，加入的三氯化铁可以有效的提高水处理剂的除磷效果。

5.一种水处理剂的制备装置，包括依次连接的一水硫酸亚铁中转池、压滤机、水合反应池、反应釜、中转池、复配池和水处理剂储存罐。

优选的，还包括清液贮存池、溶解罐、铁盐废气处理装置和铁盐废水池；所述清液贮存池均与压滤机和水合反应池相连接；所述溶解罐和铁盐废气处理装置均与反应釜相连接；所述铁盐废水池与铁盐废气处理装置相连接；所述铁盐废气处理装置包括依次设置的氧气塔、还原塔和碱性塔。

其中，反应釜中的压力通过排压阀来控制，且排放的气体进入铁盐尾气吸收装置中进行吸收，同时，可通过观察反应压力的变化情况及采样检测指标的方式来确定反应终点，当反应压力突然降低，然后压力又回升时，即为反应完成。

本发明制得的聚合硫酸铁的盐基度为10～12。

本发明中一水硫酸亚铁制备聚合硫酸铁的反应原理为：

一水亚铁水合反应：feso4﹒h2o﹢6h2o＝feso4﹒7h2o

因氧气氧化二价铁速度缓慢，为了加快氧化速度，采用亚硝酸钠作为催化剂来加快反应速度，其分步反应如下：

h2so4+2nano2＝2hno2+na2so4

h2so4+2hno2+2feso4＝fe2(so4)3+2no↑+2h2o

2no+o2＝2no2

h2so4+no2+2feso4＝fe2(so4)3+no↑+h2o

总反应为：

本发明的有益效果在于：

1)本发明方法中，采用钛白粉厂废酸工段浓缩得到的副产物一水硫酸亚铁为原料，生产聚合硫酸铁，其铁离子含量较为稳定，不需要外部添加任何含铁原料，配方体系稳定，生产过程控制简单稳定，另外其含有的重金属离子含量较低，对生产的聚合硫酸铁产量重金属指标不会形成影响，可以安全的用于饮用水处理上，且在应用于污水处理上时也不会引入重金属离子而造成污水处理的二次污染，同时，充分利用渝钛白副产物一水硫酸亚铁，解决其之前采取类似废水处理的方法而带来的处理费用高昂的问题；

2)本发明方法，将水合后产生的硫酸亚铁和硫酸进行混合后，通过向反应体系中通入氧气，然后逐步投加亚硝酸钠，亚硝酸钠离解成no，no再与o2反应，生成no2，no2再氧化fe²⁺，直至fe²⁺被完全氧化为止，整个反应过程属于气液反应，吸收彻底，提高了反应速度，氮氧化物在催化氧化过程中消耗很少，而且可以循环使用，整个反应过程压力保持在0.1mpa以下，温度在60℃以下，这样既不会造成浪费，也不会带来污染问题；

3)本发明制得的聚合硫酸铁属于新型高效无机高分子铁盐类絮凝剂，矾花密，沉降快；净水效果好，与硫酸亚铁、聚合氯化铝等净水产品相比尤其是饮用水方面比其他方法生产的聚合硫酸铁，滤源硫酸铁净水性能更优，不含铝、氯及重金属离子等有害物质，可谓无害，安全可靠的高效水处理剂，且聚合硫酸铁与三氯化铁复配制成的水处理剂，其除磷效果达到70％以上，具有极大的工业应用价值；

4)本发明设计的水处理剂的制备装置中，不仅对废水的利用设置的回收利用，而且还设置了铁盐废气处理装置，其中，废气先经氧化塔，再经还原塔，后经碱洗塔，最后排放到大气中的气体含氮氧化物几乎为零，同时经过铁盐废气处理装置的剩余物进一步通过铁盐废水池进行处理，从而达到了零排放、零污染的优点。

附图说明

图1为本发明的制备水处理剂的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例的钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的回收利用方法及装置的实施过程包括以下步骤：

s1、以钛白粉厂废酸工段浓缩得到的副产物一水硫酸亚铁为原料，在一水亚铁中转池中将副产物一水硫酸亚铁与水按重量配比为79:32进行配制成浆状物，然后通过压滤机进行分离得到洗涤清液和洗涤后的一水硫酸亚铁；洗涤清液泵入清液贮存池中，用于回收再利用；

s2、将s1中洗涤后的一水硫酸亚铁和水按重量配比为66:27放入水合反应池中，搅拌，进行水合反应；然后加入质量百分含量为98％的浓硫酸，其中浓硫酸与洗涤后的一水硫酸亚铁的重量配比为1:66，即得反应中间产物；同时，在溶解罐中，将nano2配制成质量百分含量为40％的亚硝酸钠溶液；

s3、将反应中间产物泵入反应釜中，启动循环泵，同时，向反应釜中通入氧气，然后将40％的亚硝酸钠溶液分批次加入反应釜中，其中，40％的亚硝酸钠溶液与反应中间产物的重量比例为94:1，将温度控制在60℃以下，压力控制在0.1mpa以下，进行循环催化氧化反应，得到聚合硫酸铁，结束后，将聚合硫酸铁放入中转池中；反应釜中产生的废气送入铁盐废气装置进行处理，然后再排放到大气中，经过铁盐废气处理装置的剩余物进一步通过铁盐废水池进行处理；

s4、将中转池中的聚合硫酸铁泵入复配池中，搅拌，然后加入质量百分含量为38％的三氯化铁溶液进行复配，其中，38％的三氯化铁溶液与聚合硫酸铁的重量配比为95:5，搅拌1h，即得水处理剂，结束后将水处理剂泵入水处理剂储存罐中。

本实施例制得的聚合硫酸铁属于新型高效无机高分子铁盐类絮凝剂，矾花密，沉降快，净水效果好，与硫酸亚铁、聚合氯化铝等净水产品相比尤其是饮用水方面比其他方法生产的聚合硫酸铁，滤源硫酸铁净水性能更优，不含铝、氯及重金属离子等有害物质，可谓无害，安全可靠的高效水处理剂，且满足国家标准要求，其各项技术指标如表1所示。

表1、聚合硫酸铁产品指标(gb14591-2006)

将本实施例1制得的水处理剂用于处理含磷废水，具体处理操作方法为：称取水处理剂加入到水中溶解，配置成百分含量为2％的除磷剂溶液，进行除磷实验。结果如表2所示。其中，1号为自制含磷废水，其制备方法为：向20l水中加入共计4.5g的硅藻土，当浊度检测为100nut左右后再加入十水磷酸三钠0.3g，即得自制含磷废水。

表2

从表2中分析可知，经过本实施例1制得的水处理剂进行除磷实验，在处理自制含磷废水、水务污水以及污水处理厂的污水时，磷去除率均在70％以上，表现出高效的除磷效果，且经过处理后的污水中，磷含量和浊度均能达到城镇污水处理厂污染物排放标准(gb18918—2002)中的一级指标。

综上所述，本实施例制得的水处理剂将聚合硫酸铁和三氯化铁进行复配制成，可广泛应用于城市生活污水处理，造纸、石化工业、选矿工业、染色工业等各种工业废水处理，污泥处理。

与现有技术相比，本发明以钛白粉厂废酸工段浓缩得到的副产物一水硫酸亚铁为原料，进行预处理之后，再进行水合反应，催化氧化反应，制备聚合硫酸铁，具有杂质含量低的优点，在反应釜中发生的催化氧化反应，反应条件温和，操作简单。进一步，将制得的聚合硫酸铁与三氯化铁进行复配制成水处理剂，扩大了聚合硫酸铁的应用范围。同时，在预处理过程中，对产生的废水进行回收再利用，体现了资源循环利用的优点，且将产生的尾气经过处理之后，再排放到大气中，实现了零排放，零污染的要求。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。