原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法与流程
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法。
背景技术：
锐钛矿型二氧化钛晶体由于其化学物理稳定性好、环境友好、资源量充足、光催化性能优异等特点在光催化水分解、太阳能电池、光催化降解有机物和生物传感器等方面都具有非常重要的应用。在上述这些领域的应用中，锐钛矿型二氧化钛薄膜晶体性能的发挥主要取决于晶体的表面形貌，特别是其晶体晶面。因此，人工可控合成特定锐钛矿型二氧化钛晶面的方法受到广泛关注。锐钛矿型二氧化钛晶体主要由三种晶面{001}，{100}，{101}，他们的表面自由能分别为0.90，0.53，0.44jm-2。根据表面能最小化原理，高能晶面{001}会在晶体生长过程中逐渐被其他更低晶面能的晶面代替，无法大面积存在，主要存在{100}和{101}晶面。而在实际应用中，{001}高能晶面拥有更高的不饱和度，其呈现的高活性，能触发和很多物质的配合反应，达到应用功效。因此，人工可控合成高能{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛是实现大规模应用的关键。
锐钛矿型二氧化钛晶体的主要制备方法有溶胶凝胶法、阳极氧化法和水热法等。水热法通常以内胆为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜作为反应器，在一定温度和压力的水溶液中反应制备产品。水热条件下易生成中间态、介稳态及特殊物相，所以有利于高能晶面的锐钛矿型二氧化钛薄膜的生成和保留，低温条件下的晶化更有利于高能晶面的存在，同时低温、等压、均匀溶液条件，有利于生长完美的晶体。
自2008年杨等人首次报道利用氟降低表面能进而合成出高{001}面的微米单晶锐钛矿型二氧化钛的研究后，使用含氟物质作为形貌调控剂制备{001}晶面锐钛矿型二氧化钛的方法得到推广。比如201610708917.6首都师范大学提出的使用氟钛酸钾作为前驱液，通过水热法制备出的锐钛矿型二氧化钛纳米晶颗粒均一、晶形完好、高{001}面占比。201410477852.x西安科技大学提出的使用无水乙醇、钛酸丁酯和氢氟酸作为前驱液，采用溶胶凝胶法制备{001}面锐钛矿型二氧化钛，具有较高的催化降解有机物性能。
文献报道的{001}晶面曝露锐钛矿型二氧化钛一般为粉末颗粒，粉末颗粒有无法固定和难以回收的缺点，这使得其应用受到限制，包括光催化、生物材料等多个领域。特别是对于需要附着在基体上的二氧化钛作为催化剂时，二氧化钛与基体难以结合，无法使二氧化钛的有效面曝露，催化效率低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够在基体上原位生长出形貌均匀、晶型完好，{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法。
原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)获取基体，并将基体进行退火预处理，将退火后的基体清洗并晾干备用；
(2)配制反应前驱液，反应前驱液由钛源、氢氟酸和氧化硼均匀混合获得；
(3)将反应前驱液和基体同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应获得表面生长有二氧化钛薄膜的样品，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干；
(4)将所得的样品在高温下去氟处理，并浸入水中冷却，最后晾干得到有高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的基体。
作为优选，步骤(1)中基体为钛，钛合金，不锈钢等至少一种。优选的，基体为钛及钛合金基体。
作为优选，步骤(1)中清洗基体时，使用丙酮和乙醇交替清洗，再用去离子水清洗；之后，将基体退火处理，退火处理后的基体使用丙酮和乙醇交替清洗，再用去离子水清洗，基体在常温下晾干备用。优选的，使用丙酮和乙醇交替清洗时，每次清洗不少于5min，丙酮和乙醇交替清洗的循环次数不少于1次，再用去离子水清洗不少于1次。
作为优选，步骤(1)中采用的退火温度是200-700℃，保温0.5h以上。进一步优选，退火温度450℃，保温1.5h。
作为优选，步骤(2)中反应液中的钛源为：氟钛酸铵，氟钛酸，四氟化钛等至少一种。
作为优选，步骤(2)中钛源与氢氟酸摩尔比为1：10-1:50。进一步优选为氟钛酸铵与氢氟酸摩尔比为1:20。
作为优选，步骤(2)中氢氟酸与氧化硼摩尔比为1：1-1:10。进一步优选氢氟酸与氧化硼摩尔比为1:2。
作为优选，步骤(3)中水热反应使用的温度为100-200℃。进一步优选为160℃。
作为优选，步骤(3)中水热反应使用的反应时间为0.5-5h。进一步优选为3h。
作为优选，步骤(3)水热反应后的冷却方式是冷水冷却，去离子水超声清洗时间为2min。
作为优选，步骤(4)中样品处理是在保护性氛围下的进行去氟，需要先通入保护气至少半小时，之后升温至300-700℃，保温1h以上。进一步优选温度为600℃，保温1h。
作为优选，步骤(4)中样品放入至80℃的水中至少24h，室温晾干得到高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜。
与现有的发明相比，此发明有以下优点：
1、传统使用单一的氢氟酸作为形貌控制剂，会对基体表面造成大量腐蚀形貌，无法保障材料表面有一层均匀的二氧化钛薄膜，加入氧化硼能减缓氢氟酸的腐蚀效果，使基体表面不产生腐蚀形貌，氧化硼溶于水形成硼酸，硼酸与氟离子结合，生成氟硼化合物，同时此反应又为可逆反应，在水解过程中，不断消耗氟来封端过程中，氟硼化合物物可缓释出氟，从而起到封端作用。
2、通过保护气保护高温去氟的方式，还原表面材料的高能晶面，随后放入80℃水中，保持晶面高能，从而使材料具有良好性能。
3、此方法可在低温和短时间内，可控制备出片状原位生长的高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜。
附图说明
图1是实例1中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的扫描电镜照片。
图2是实例2中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的扫描电镜照片。
图3是实例3中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的扫描电镜照片。
图4是实例4中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图5是实例5中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图6为本发明实例7中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图7为本发明实例8中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图8为本发明实例9中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图9为本发明实例10中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图10为本发明实例12中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图11为本发明实例13中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图12为本发明实例14中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图13为本发明实例15中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图14为本发明实例16中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图15为本发明实例17中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图16为本发明实例18中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图17为本发明实例19中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图18为本发明实例20中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。
图19为本发明实例21中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的xrd测试结果与纯钛xrd结果，同时对比标准锐钛矿型二氧化钛图谱。
图20为本发明实例22中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的xrd测试结果与纯钛xrd结果，同时对比标准锐钛矿型二氧化钛图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应设备和反应温度、反应时间及反应液体种类和浓度不局限于实施例所举。本发明以纯钛，钛合金和医用不锈钢等作为原位生长二氧化钛薄膜的基体，适用于医学用植入体。植入体包括但不仅限于植入人体作为人体替代物或支撑件，植入动物体内作为骨骼的替代物等。植入人体的替代物包括但不仅限于牙种植体，骨骼替代物，钢钉、钢板等支撑或连接骨骼的植入物等。
实施例1
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为65mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:1，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。从图1中可以看出，基体上出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜。薄膜表面形貌均匀，并且完全覆盖基体表面。
实施例2
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取15×12mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，并在常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液300ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为4.5mm，氢氟酸浓度为90mm，氧化硼的浓度为180mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。从图2中可以看出，基体上出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜。薄膜表面形貌均匀，并且完全覆盖基体表面。图2(a)是标尺为5μm的显微形貌图；图2(b)是标尺为1μm的放大显微形貌图。
实施例3
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取20×16mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，并在常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液400ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为6.5mm，氢氟酸浓度为130mm，氧化硼的浓度为1300mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:10，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。从图3中可以看出，基体上出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜。图3(a)是标尺为5μm的显微形貌图；图3(b)是标尺为1μm的放大显微形貌图。
实施例4
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为45mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1.5:1，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。从图4中可以看出，氢氟酸与氧化硼的摩尔比为大于1:1时，在基体表面出现很多腐蚀坑，并伴有大量二氧化钛颗粒沉积。图4(a)是标尺为20μm的显微形貌图；图4(b)是标尺为2μm的放大显微形貌图。
实施例5
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为780mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:12，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。从图5中可以看出，氢氟酸与氧化硼的摩尔比为小于1:10时，片状二氧化钛大量堆积而坍塌剥落。图5(a)是标尺为5μm的显微形貌图；图5(b)是标尺为1μm的放大显微形貌图。
实施例6
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取15×12mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，并在常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液300ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为4.5mm，氢氟酸浓度为90mm，氧化硼的浓度为180mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为80℃和0.5h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，常温下晾干。得到样品表面只有少量颗粒，未得到二氧化钛薄膜。
实施例7
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取12×9mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，并在常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和0.4h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，常温下晾干。从图6中可以看出，基体上出现颗粒状的二氧化钛，基本覆盖整个基体，但未出现片状结构。
实施例8
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取15×12mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，并在常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为4.5mm，氢氟酸浓度为90mm，氧化硼的浓度为180mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为200℃和0.5h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，常温下晾干。从图7中可以看出，基体上出现了圆片状的二氧化钛薄膜。
实施例9
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取12×9mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为100℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，常温下晾干。
从图8中可以看出，基体上出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜。薄膜表面形貌均匀，完全覆盖基体表面。
实施例10
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取1×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，常温下晾干。
从图9中可以看出，基体上出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜。薄膜表面形貌均匀，完全覆盖基体表面。
实施例11
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取5×4mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液100ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为2mm，氢氟酸浓度为40mm，氧化硼的浓度为80mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氢氟酸与氟钛酸铵的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为200℃和3h，，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。基体上出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜，完全覆盖基体表面。
实施例12
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取20×16mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液400ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为6.5mm，氢氟酸浓度为130mm，氧化硼的浓度为260mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜，温度为200℃和时间为5h，进行水热反应，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。
从图10中可以看出，基体上出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜，完全覆盖基体表面。
实施例13
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜，温度为100℃和时间为5h，进行水热反应，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干得所需样品。
从图11中可以看出，基体上出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜，完全覆盖基体表面。
实施例14
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜，温度为100℃和时间为0.4h，进行水热反应，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。
从图12中可以看出，得到样品表面只有少量颗粒，未得到二氧化钛薄膜。
实施例15
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛合金片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛合金基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛合金片在500℃退火处理2h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和基体同时放入不锈钢高压反应釜，温度为160℃和时间为3h，进行水热反应，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。
从图13中可以看出，得到样品表面完全覆盖片状二氧化钛。
实施例16
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)不锈钢片的退火预处理：剪取10×8mm2的不锈钢基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将基体在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氟钛酸铵与氢氟酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和基体同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。从图14中可以看出，不锈钢基体保持完整，表面出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜，完全覆盖基体。
实施例17
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)不锈钢片的退火预处理：剪取10×8mm2的不锈钢基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将基体在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm。
(3)将前驱液和基体同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为120℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。从图15中可以看出，前驱液中未加氧化硼，不锈钢基体被腐蚀，出现穿孔，表面形貌坑洼、不平整。
实施例18
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，并在常温下晾干，备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸铵作为钛源，氟钛酸铵的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为200℃和2h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，常温下晾干。
从图16中可以看出，前驱液中未加氧化硼，钛基体被腐蚀，出现穿孔，表面形貌坑洼、不平整。
实施例19
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以氟钛酸作为钛源，氟钛酸的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氢氟酸与氟钛酸的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和2h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。
从图17中可以看出，基体表面出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜，完全覆盖基体。
实施例20
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)配制反应前驱液200ml，以四氟化钛作为钛源，四氟化钛的浓度为3.25mm，氢氟酸浓度为65mm，氧化硼的浓度为130mm；氢氟酸与氧化硼的摩尔比为1:2，氢氟酸与四氟化钛的摩尔比为1:20。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为180℃和4h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干。
从图18中可以看出，基体表面出现片状的{001}晶面曝露的二氧化钛薄膜，完全覆盖基体。
实施例21
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)反应前驱液的配制：配制反应前驱液200ml，其中氢氟酸浓度为65mm，氟钛酸铵的浓度为3.5mm，氧化硼的浓度为100mm
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和1h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干，制得样品1。
按照同样的方法，步骤(3)中将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜，反应温度和时间分别为160℃和3h，其余步骤和参数相同，制得样品2。
从图19可以看出，标准锐钛矿型二氧化钛xrd图谱在25.2°的峰对应(101)晶面，37.5°的峰对应(004)晶面，其中(004)与(101)晶面峰高比约为0.18。从样品1和样品2的xrd图谱可以看出，(101)晶面峰被明显抑制，(004)晶面峰大幅增强，(004)与(101)晶面峰高比分别为4.7和3.3，出现了明显的(004)晶面择优。因此，本发明的方法可以原位制备高能{001}晶面族曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜。
实施例22
本实施例提供的原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜方法，包括以下步骤：
(1)钛片的退火预处理：剪取10×8mm2的钛基体，使用丙酮和乙醇交替清洗，每次清洗5min，循环3次，再用去离子水清洗3次。之后，将钛片在450℃退火处理1.5h，拿出后使用同样方式进行清洗，常温下晾干备用。
(2)反应前驱液的配制：配制反应前驱液200ml，其中氢氟酸浓度为65mm，氟钛酸铵的浓度为3.5mm，氧化硼的浓度为100mm。
(3)将前驱液和钛片同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应温度和时间分别为160℃和3h，取出后的样品在去离子水中超声清洗，常温下晾干。
(4)将所得的样品在高温下去氟处理，在氮气保护下的马弗炉中进行去氟，需要先通入氮气0.5h，之后在以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温1h，高温下直接将样品放入至80℃的水中24h，室温晾干。
从图20可以看出，标准锐钛矿型二氧化钛xrd图谱在25.2°的峰对应(101)晶面，37.5°的峰对应(004)晶面，其中(004)与(101)晶面峰高比约为0.18。从去氟样品的xrd图谱可以看出，(101)晶面峰被明显抑制，(004)晶面峰大幅增强，(004)与(101)晶面峰高比为2.3，出现了明显的(004)晶面择优。因此，本发明的方法可以原位制备高能{001}晶面族曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜。
本发明说明书中提到的所有专利和出版物都表示这些是本领域的公开技术，本发明可以使用。这里所引用的所有专利和出版物都被同样列在参考文献中，跟每一个出版物具体的单独被参考引用一样。这里所述的本发明可以在缺乏任何一种元素或多种元素，一种限制或多种限制的情况下实现，这里这种限制没有特别说明。例如这里每一个实例中术语“包含”，“实质由……组成”和“由……组成”可以用两者之一的其余2个术语代替。这里采用的术语和表达方式所为描述方式，而不受其限制，这里也没有任何意图来指明此书描述的这些术语和解释排除了任何等同的特征，但是可以知道，可以在本发明和权利要求的范围内做任何合适的改变或修改。可以理解，本发明所描述的实施例子都是一些优选的实施例子和特点，任何本领域的一般技术人员都可以根据本发明描述的精髓下做一些更改和变化，这些更改和变化也被认为属于本发明的范围和独立权利要求以及附属权利要求所限制的范围内。
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