本发明属于锂电池正极材料制造领域，尤其涉及一种高功率和长循环的锂电池正极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反，电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。
锂离子电池与其它充电电池不同，锂离子电池在充放电过程中，随着使用次数的增加，其容量会缓慢衰退，并且在充电过程中电极容易脱嵌过多锂离子，导致晶格坍塌，同时会降低li+电导率，导致电池的阻抗、内耗增加以及倍率性能降低，从而缩短使用寿命。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种高功率和长循环的锂电池正极材料及制备方法，旨在解决现有的锂电池正极材料存在电导率低、倍率性能低以及使用寿命短的技术问题。
一方面，所述高功率和长循环的锂电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤s1、以偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠为反应原料制备mofs材料；
步骤s2、按照一定的金属摩尔比称取镍源、钴源和锰源，配置成混合溶液a；以氢氧化钠溶液为底液，加入一定量的乳化剂和步骤s1中所得的mofs材料，搅拌均匀后得到混合溶液b；配置低浓度的氨水溶液c；然后将a、b、c三种溶液按照反应摩尔比以不同的流速通入反应釜内，控制溶液的ph，反应一段时间后经固液分离得到沉淀物，再将所得沉淀物洗涤、干燥和高温煅烧，即得到镍钴锰氧化物；
步骤s3、将步骤s2所得镍钴锰氧化物和锂源按一定比例混合均匀，依次经烧结、破碎、水洗、烘干后，然后将烘干物与硼酸粉末混合均匀，采用干法包覆，即得到高功率和长循环的锂电池正极材料。
具体的，步骤s2中，所述金属摩尔比为nni：nco：nmn＝80:10:10，所述镍源、钴源和锰源使用的是其对应的硫酸盐或硝酸盐，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0mol/l，所述氨水溶液的浓度为0.2～0.4mol/l，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，其中混合溶液a的流速为2～3l/h，混合溶液b的流速为2～3l/h，氨水溶液c的流速为8～10l/h。
具体的，步骤s2中，反应釜内温度为40-80℃，溶液的ph稳定在11.0～12.8，反应时间为15-40h，反应过程通入氮气进行保护。
具体的，步骤s3中，在纯氧气氛炉内进行烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为10～12h。
具体的，步骤s1中，反应原料在室温下搅拌1h，混合均匀后利用微波在120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液沉淀后用去离子水清洗数次后干燥，即得到mofs材料。
另一方面，本发明还提供一种高功率和长循环的锂电池正极材料，所述正极材料采用上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明采用两步法制备锂电池正极材料，首先以改性mof为模板，通过调控金属溶液、氨水(低氨值)及氢氧化钠的进料速度、控制反应溶液的ph和固含量，合成高功率型的镍钴锰氧化物前驱体，然后再通过烧结、破碎、水洗、烘干及包覆处理，制备满足需求的正极材料，该正极材料的内部为多孔结构，具有比较高的比表面积，且颗粒尺寸小，与电解液的接触面积，保证电解液充分地浸润正极材料，为大电流高倍率充放电提供有效支撑，同时也提高了正极材料的循环使用性能和寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例中，所述高功率和长循环的锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、以偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠为反应原料制备mofs材料。
本步骤中，将偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠混合后在室温下搅拌1h，待其混合均匀后利用微波在120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液进行固液分离得到沉淀物，然后将所得沉淀物用去离子水清洗数次后干燥，得到大小均一、颗粒尺寸为2-4μm的mofs材料。
步骤s2、按照一定的金属摩尔比称取镍源、钴源和锰源，配置成混合溶液a；以氢氧化钠溶液为底液，加入一定量的乳化剂和步骤s1中所得的mofs材料，搅拌均匀后得到混合溶液b；配置低浓度的氨水溶液c；然后将a、b、c三种溶液按照反应摩尔比以不同的流速通入反应釜内，控制溶液的ph，反应一段时间后经固液分离得到沉淀物，再将所得沉淀物洗涤、干燥和高温煅烧，即得到镍钴锰氧化物。
本步骤中，所述金属摩尔比为nni：nco：nmn＝80:10:10，所述镍源、钴源和锰源使用的是其对应的硫酸盐或硝酸盐，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0mol/l，所述氨水溶液的浓度为0.2～0.3mol/l，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，其中混合溶液a的流速为2～3l/h，混合溶液b的流速为2～3l/h，氨水溶液c的流速为8～10l/h，反应釜内温度为40-80℃，溶液的ph稳定在11.0～12.8，反应时间为15-40h，反应过程通入氮气进行保护。
本步骤中，需严格控制氨水溶液的浓度，低氨值是制备针状晶须前驱体的关键步骤，因此氨水溶液的浓度选为0.2～0.4mol/l。
本步骤中，十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，能保障mofs材料均匀分散在氢氧化钠溶液中，为制备颗粒大小均匀的正极材料创造条件。
本步骤在高温煅烧过程中，mofs材料中的铝还能够深入前驱体内部起到稳定晶格结构的作用，为制备高功率和长循环的锂电池正极材料打下基础。
步骤s3、将步骤s2所得镍钴锰氧化物和锂源按一定比例混合均匀，依次经烧结、破碎、水洗、烘干后，然后将烘干物与硼酸粉末混合均匀，采用干法包覆，即得到高功率和长循环的锂电池正极材料。
本步骤在纯氧气氛炉内进行烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为10～12h，本步骤后续中的干法包覆采用本领域内的常规工艺进行，这里不再赘述。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例一：
1、将偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠混合后在室温下搅拌1h，待其混合均匀后利用微波在120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液进行固液分离得到沉淀物，然后将所得沉淀物用去离子水清洗数次后干燥，得到大小均一、颗粒尺寸为2-4μm的mofs材料。
2、按照金属摩尔比nni：nco：nmn＝80:10:10称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，配置成金属离子摩尔浓度总和为2.0mol/l的混合溶液a；配置4.0mol/l的氢氧化钠溶液，然后向其中加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和mofs，搅拌均匀后得到混合溶液b；配置0.4mol/l的氨水溶液c，然后将混合溶液a以流速2.5l/h，混合溶液b以流速2.5l/h，氨水溶液c以流速10l/h并流通入50℃的反应釜，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的ph维持在11～12.5，待反应体系的ph稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离，洗涤、干燥后得到ni0.80co0.10mn0.10(oh)2粉末，再经过550℃高温煅烧，获得内部疏松多孔的镍钴锰氧化物；
3、称取3.10kgni0.80co0.10mn0.10o2粉末和1.88kg的lioh·h2o，在高速搅拌机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，烧结时间为20h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到ncm正极材料基体，将该ncm正极材料基体水洗烘干后，备用；
4、称取1.8kg备用的ncm正极材料基体与15.4g硼酸，在混合器中高速混合均匀，在270℃下保温10h，得到镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆一层氧化硼的正极材料。
实施例二：
1、将偏铝酸钠、对苯二甲酸和氢氧化钠混合后在室温下搅拌1h，待其混合均匀后利用微波在120℃下加热反应2h，得到悬浊液，将悬浊液进行固液分离得到沉淀物，然后将所得沉淀物用去离子水清洗数次后干燥，得到大小均一、颗粒尺寸为2-4μm的mofs材料。
2、按照金属摩尔比nni：nco：nmn＝80:10:10称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，配置成金属离子摩尔浓度总和为2.0mol/l的混合溶液a；配置4.0mol/l的氢氧化钠溶液，然后向其中加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和mofs，搅拌均匀后得到混合溶液b；配置0.4mol/l的氨水溶液c，然后将混合溶液a以流速2.5l/h，混合溶液b以流速2.5l/h，氨水溶液c以流速10l/h并流通入55℃的反应釜，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的ph维持在11.8～12.0，待反应体系的ph稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离，洗涤、干燥后得到ni0.80co0.10mn0.10(oh)2粉末，再经过550℃高温煅烧，获得内部疏松多孔的镍钴锰氧化物；
3、称取3.10kgni0.80co0.10mn0.10o2粉末和1.88kg的lioh·h2o，在高速搅拌机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，烧结时间为24h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到ncm正极材料基体，将该ncm正极材料基体水洗烘干后，备用；
4、称取1.8kg备用的ncm正极材料基体与15.4g硼酸，在混合器中高速混合均匀，在270℃下保温10h，得到镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆一层氧化硼的正极材料。
对比例一：
1、按照金属摩尔比nni：nco：nmn＝80:10:10称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，配置成金属离子摩尔浓度总和为2.0mol/l的混合溶液a；配置4.0mol/l的氢氧化钠溶液b；配置0.4mol/l的氨水溶液c，然后将混合溶液a以流速2.5l/h，混合溶液b以流速2.5l/h，氨水溶液c以流速10l/h并流通入50℃的反应釜，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的ph维持在11.5～12.5，待反应体系的ph稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离，洗涤、干燥后得到ni0.80co0.10mn0.10(oh)2粉末，再经过550℃高温煅烧，得到镍钴锰氧化物；
2、称取3.10kgni0.80co0.10mn0.10o2粉末和1.88kg的lioh·h2o，在高速搅拌机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，烧结时间为20h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到ncm正极材料基体，将该ncm正极材料基体水洗烘干后，备用；
3、称取1.8kg备用的ncm正极材料基体与15.4g硼酸，在混合器中高速混合均匀，在270℃下保温10h，得到镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆一层氧化硼的正极材料。
对比例二：
1、按照金属摩尔比nni：nco：nmn＝80:10:10称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，配置成金属离子摩尔浓度总和为2.0mol/l的混合溶液a；配置4.0mol/l的氢氧化钠溶液b；配置0.4mol/l的氨水溶液c，然后将混合溶液a以流速2.5l/h，混合溶液b以流速2.5l/h，氨水溶液c以流速10l/h并流通入55℃的反应釜，控制氢氧化钠溶液的流速，使整个反应体系的ph维持在11.8～12.0，待反应体系的ph稳定后，继续反应25h，反应结束后通过固液分离，洗涤、干燥后得到ni0.80co0.10mn0.10(oh)2粉末，再经过550℃高温煅烧，得到镍钴锰氧化物；
2、称取3.10kgni0.80co0.10mn0.10o2粉末和1.88kg的lioh·h2o，在高速搅拌机内搅拌混合均匀后，将混合料放在氧气气氛炉中进行煅烧，煅烧温度为750℃，烧结时间为24h，待反应结束后，经冷却、粉碎、过筛得到ncm正极材料基体，将该ncm正极材料基体水洗烘干后，备用；
3、称取1.8kg备用的ncm正极材料基体与15.4g硼酸，在混合器中高速混合均匀，在270℃下保温10h，得到镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆一层氧化硼的正极材料。
将实施例一、实施例二、对比例一和对比例二所制备的正极材料分别与导电剂乙炔炭黑，粘结剂pvdf按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池，采用siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75～4.3v)。
上述两个实施例和对比例最后的测试结果如下表所示：
由上表可知，采用两步法包覆的正极材料所制备的锂电池相较于直接采用硼包覆的正极材料所制备的锂电池，在首效百分比和50次循环保持率上都有明显的优势。
本发明采用两步法制备锂电池正极材料，首先以改性mof为模板，通过调控金属溶液、氨水(低氨值)及氢氧化钠的进料速度、控制反应溶液的ph和固含量，合成高功率型的镍钴锰氧化物前驱体，然后再通过烧结、破碎、水洗、烘干及包覆处理，制备满足需求的正极材料，该正极材料的内部为多孔结构，具有比较高的比表面积，且颗粒尺寸小，与电解液的接触面积，保证电解液充分地浸润正极材料，为大电流高倍率充放电提供有效支撑，同时也提高了正极材料的循环使用性能和寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。